第5章第2节-聚酰胺..ppt

5.2.2概述,聚酰胺定义：大分子主链中含有重复结构单元酰胺基团（）的聚合物的统称。简称PA，俗称尼龙（Nylon）。,聚酰胺的品种很多,主要有PA6、PA66、PA11、PA12、PA610、PA612、PA1010、PA46、尼龙6T、尼龙9T和MXD-6等。,聚酰胺一般可由氨基酸缩聚，内酰胺开环聚合或者由相应的二元酸与二元胺缩聚而成，属逐步聚合反应。,一、定义,品种,聚酰胺按原料的不同，其命名分为四种情况,由内酰胺开环聚合的尼龙,称为尼龙n,简写为PAn。通式为：如-己内酰胺开环聚合得到的聚合物，称为PA6，-氨基十一酸合成的聚合物为PA11。,二、命名,由二元胺和二元酸缩聚得到的聚合物,称为尼龙mn,简写为PAmn，m为重复单元二元胺的碳原子数，n为重复单元中二元酸的碳原子数，通式为：如1,6-己二胺和1,6-己二酸缩聚所得聚合物称为PA661,4-丁二胺和1,6-己二酸缩聚得到的聚合物称为PA46,用重复的二胺或二酸的简称表示如间苯二甲胺(Metaxylylenediamine)简称为MXDA，间苯二甲胺与己二酸合成的聚合物称为尼龙MXD6；对苯二甲酸英文名为TerephthalicAcid，己二胺和对苯二甲酸合成的聚合物称为6T，壬二胺和对苯二甲酸合成的聚合物称为9T。,共聚尼龙是用上述方法命名的尼龙名称组合的，主要成分的尼龙名称放在前面如尼龙6和尼龙66的共聚尼龙称为6/66；若主要成分为尼龙66，则称为66/6。,尼龙的产量在工程塑料中居第一位，成为各行各业中不可缺少的结构材料，主要性能特点为：优良的力学性能机械强度高，韧性好。自润滑性、耐摩擦性好自润滑性很好,摩擦系数小,从而作为传动部件，使用寿命长。优良的耐热性PA46等结晶性尼龙的热变形温度很高,可在150下长期使用，PA66经玻璃纤维增强后，热变形温度达250。,三、尼龙的性能及应用,1、性能,石油化学工业和其它工业的发展为尼龙工程塑料的发展提供了丰富、廉价的原料和广阔市场。尼龙主要用于汽车工业、电子电器工业、交通运输业、机器制造工业、电线电缆通讯业、薄膜及日常用品。,优异的电绝缘性能尼龙的体积电阻率很高，是优良的电气、电器绝缘材料。优良的耐候性吸水性大饱和水可达3%以上，在一定程度上影响制件的尺寸稳定性。,2、尼龙系列品种的应用,汽车工业是聚酰胺工程塑料最大的消费市场。PA具有较好的机械性能和耐热稳定性，是制造强度高、耐热性好零件的理想材料。PA具有较好的耐热性，可经受汽车发动机运转等产生的高温和环境产生的高、低温变化；有优良的耐油性，可以经受汽车上使用的汽油、机油、齿轮油、制动油和润滑油；耐化学药品腐蚀，不受汽车冷却液、蓄电池液等的腐蚀；具有高强度，是汽车发动机、传动部件及受力结构部件的理想材料。,汽车工业,电子电气工业,电子电气行业是PA的消费第二领域，是应用开发较早的领域。主要用途是空调、彩电、程控交换机、复印机、计算机的线圈骨架、接插件、接线柱、高压包、转动轮、小型变压器等部件；移动电话外壳、电器电源装置的高低压开关、继电器外壳等。,机械工业,也是PA应用的主要领域。机械工业包括矿山机械、造纸机械、橡塑机械、纺织机械、轧钢机械、食品加工机械、机加工机械、搬运机械等众多产业。工程塑料为产业机械小型化、高精度化提供了高性能材料。机械用工程塑料的优越性主要体现在四个方面：机械的小型化、低噪声、抗腐蚀、寿命长。对材料的要求是高强度、耐冲击、耐磨损。这正是尼龙所具备的优点。传动齿轮轴套、密封垫圈、轴承骨架、滚轮、纺织棱。,办公和家用电器,用于制造打印机、复印机、计算机、办公设备的零件。家用电器是：电视机、录像机、摄像机、冰箱、洗衣机、微波炉、空调、电熨斗等电器的零件。洗衣机甩干桶刹车片、吸尘器内部构件和空调压缩机接线端子护盖等。电工照明用具、装饰灯的灯头、灯座等。,包装工业,包装工业(保鲜、贮存)使用PA是近年开发的一个热门领域。消费品市场中需求最大的是PA6薄膜。PA薄膜的气体阻隔性好，氧气透过率低，透明性好，且耐油、耐高温、耐蒸煮、抗刺穿性能强，非常适合各种肉制品、海产品和乳制品的冷冻包装。PA6的成膜性能优于PA66，所以薄膜市场中PA6占有优势。双向拉伸PA6膜由于其耐破裂性良好，而且具有抗冲击、耐刺穿以及柔顺性、耐温性和对气体的阻透型等优势，它作为高档、耐蒸煮食品包装材料得到越来广泛的应用。,交通运输,在交通运输领域中，铁路上铁轨绝缘垫板、轨撑、弧形板座、辙叉扣板座、挡板座等许多非金属部件都可以用改性PA制作，列车车厢内的部分小型结构部件也可使用PA6。用于船舶上的PA制品有螺旋浆轴、螺旋推进器等。此外，在自行车制造行业也用PA制造一些较小的结构件。,尼龙网,扣具,尼龙螺丝,拉链,尼龙滑轮,尼龙布,尼龙手套,尼龙网帽,尼龙过滤袋,尼龙轴瓦,尼龙梳子,尼龙软管,尼龙厨具,尼龙毛刷辊,尼龙放线滑车,尼龙挂绳,尼龙单丝,尼龙起动拉绳,尼龙腰带,尼龙制动管,尼龙绝缘块,由己内酰胺开环或-氨基己酸经缩聚反应而制得的合成纤维,四聚酰胺-6的生产,（一）主要原料,已内酰胺在室温下为白色结晶体，熔点为68-70，沸点为292.5，手触有润滑感，易溶于水、乙醇、乙醚、氯仿和苯等。,（二）聚酰胺-6的生产原理与工艺,1、聚合机理：聚酰胺-6的聚合机理分为：,尼龙6的水解聚合,-己内酰胺在水存在下，开环聚合,开环反应(水解作用)以水为引发剂，水解先生成氨基己酸,吸热,1、聚合机理：,1、聚合机理：,加聚反应己内酰胺和已生成的氨基己酸发生亲核加成反应，使分子链增长。,放热,放热,缩聚反应,链交换反应包括(A)聚合物链之间交换反应，(B)聚合物分子链与另一聚合物氨端基之间的交换反应(C)聚合物分子链与另一聚合物羧端基间的交换反应。,1、聚合机理：,封端反应,1、聚合机理：,碱性阴离子聚合大致分为三个阶段,阴离子的形成,链增长高温下，阴离子攻击另一己内酰胺分子上的羰基。,1、聚合机理：,1、聚合机理：,平衡反应与结晶过程由于阴离子聚合反应在聚合物熔点以下进行，聚合后期的反应特征是在分子量迅速增长的同时，伴随聚合物结晶和凝固。,综合式,固相聚合,是制备高质量、高性能、高相对分子质量聚酯、聚酰胺切片的有效方法。特点;(1)聚合温度(2)聚合物相对分子质量明显提高(3)能耗降低(4)聚合过程环境友好(5)工艺简单、灵活(6)聚合过程存在反应动平衡。将普通PA6切片用水萃取后，在干燥过程中，通过某种催化剂作用，在PA6熔点以下进行聚合的方法，是PA6增粘的有效方法。,1、聚合机理：,在-己内酰胺中加入经有机化处理的具有多层层状结构的硅酸盐（如蒙脱土），在250下，-己内酰胺插入硅酸盐的层间进行聚合反应，生成尼龙纳米复合材料的聚合方法。,技术关键是制备具有一定层间距的离子化粘土复合体。是保证粘土达到纳米级分散的重要条件。,插层聚合,1、聚合机理：,2、聚酰胺-6的生产工艺,主要原料:己内酰胺,生产原理:高温；惰性气体保护；水作引发剂；Mn=1500023000,主要设备:直形VK管和U形VK管,聚酰胺-6,2、聚酰胺-6的生产工艺,（1）聚合原理已内酰胺在高温下，微量水存在时的聚合反应如下：,反应的温度：250260引发剂的用量：已内酰胺的0.5%5%；分子质量调节剂：乙酸（0.07%0.14%）或己二酸（0.2%0.3%）；反应的转化率：一般为85%90%,2、聚酰胺-6的生产工艺,总的聚合平衡反应,常压法主要用于生产相对粘度较低（r2.22.7，相对分子质量为1300014000）的聚酰-6树脂，所用的反应器为直形VK管和U形VK管。,直形VK管高为9m左右，以联苯-联苯醚为载热体，采用分段加热的方式进行加热变。一段温度为230240；第二段温度为（2652）；第三段温度为（2402）。投料前用氮气置换反应器中的空气后，再将熔融的（90100）的己内酰胺经过滤后，用齿轮泵送入熔体贮罐，并将引发剂和相对分子质量调节剂送入助剂计量槽，然后按比例将物料从VK管顶部加入，使其慢慢从管内多孔挡板间曲折流下。单体在第一段被引发剂开环并初步聚合；经过第二段和第三段完成平衡聚合反应。反应过程中产生的水份不断从反应器顶部排出。单体物料在管内的平均停留时间约20h。聚合后熔融的产物用齿轮泵从直形VK管底部送出，可以直接纺丝、也可以铸带切片。,2、聚酰胺-6的生产工艺,U形VK管是两根并列的双层夹套直管，下端连通，并通过旋塞控制两管之间物料的通过速度，熔融的已内酰胺和助剂通过助剂计量槽进入第一管，经过第一段（2201）和第二段（2601）聚合反应，经旋塞进入第二管，保持保持（2601）下反应。第二管内有内管，熔融的聚合物溢流通过内管形成膜层以保证充分混合，质量均匀和较好地排除水汽和气泡。聚合时间根据树脂的用途来确定，单丝用树脂为35h左右，帘子线用树脂为4070h。聚合好的熔体用齿轮泵送出，可直接纺丝，也可以铸带切片。,2、聚酰胺-6的生产工艺,影响聚合及工艺控制的各种因素,a.原料纯度：可能残留的酸性或碱性杂质，或还原性、氧化性杂质，皆不利于聚合，必须提纯。,b.引发剂(活化剂)：水解聚合所用的引发剂水，一般用量为己内酰胺量的13。,c.聚合温度：己内酰胺水解聚合是一个平衡反应，随聚合温度上升，平衡向生成低分子物的方向移动。,2、聚酰胺-6的生产工艺,温度高，起始时聚合速度快,反应达平衡时，温度越高，聚合物生成量越低，而低分子物含量上升,第一段230-240oC，使己内酰胺开环。第二段260-265oC，使反应加速。第三段240-250oC，使低分子物的含量降低。,聚合温度分段控制,d.分子量调节剂(稳定剂)：最常用为醋酸或己二酸。,反应转化率一般为85-90%，尼龙-6中含有单体及环状低聚物，其含量与聚合温度有关，这些水溶性低分子化合物存在下会影响纺丝过程及成品纤维的强度等性能。,e.尼龙-6树脂中单体及低聚物的处理,低分子化合物一般在纤维纺丝过程中或高聚物成粒后用水洗除去。,高压法高压法是在250260，0.98MPa条件下，采用直管形反应器，助剂用0.13%的水和0.05%的己二酸，制备较高粘度（r3.5左右，相对分子质量为1800022000）的树脂，聚合时间70h左右。聚合后的熔体用齿轮泵送出，可直接纺丝，也可以铸带切片。,常减压并用法该法中所用的反应器是两直形管，第一管分三段加热使单体聚合，聚合后的熔体用齿轮泵送入第二管的顶部以薄膜的形式通过真空度为26.740kPa区域，蒸出单体和水份，其中所含的5%的单体回收使用，然后进入第二管下部的细径管中进一步聚合成高粘度树