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第四章线性扫描伏安法,1概述将一快速线性变化电压施加于电解池上，并根据所得的电流一电压曲线进行分析的方法，称为线性扫描伏安法。这种方法的主要特点是加电压的速度很快，可用图1和式1表示。式中：Ei为起始电位，v为电压扫描速度，t为时间，E为扫描开始后任一时间的电位。,线性扫描伏安法电压一时间曲线,由于加电压(扫描)的速度很快，记录的i-E曲线如图2所示，呈峰形。欲记录这种快速扫描的i-E曲线，需响应快速的示波器或数字显示仪等。如以滴汞电极作为极化电极，示波器记录电流一电压曲线的线性扫描伏安法，称为线性扫描示波极谱法或单扫示波极谱法。国产JP一1A型和JP一2型示波极谱仪属于这种类型的仪器。,图2线性扫描iE曲线,11线性扫描示波极谱与经典极谱的比较线性扫描示波极谱的基本原理与经典极谱相似。其主要区别在于经典极谱加入电压的速度很慢，一般为2V10min(约3mVs)，记录的电流一电压曲线呈S线，是许多滴汞上的平均结果；而线性扫描示波极谱，则扫描速度很快，一般为250mVs，例如，国产JP一1A型和JP一2型示波极谱仪。其电流一电压曲线呈峰形，是在一滴汞上得到的(见表1)。表1线性扫描示波极谱与经典极谱的比较,12线性扫描示波极谱法的分类线性扫描示波极谱法可分为：单扫描(single-Sweep)：加一次电压。叫扫描一次。单扫描法是指在同一汞滴上只加一次扫描电压，记录i-E曲线一次，待汞滴落下后，再在第二滴汞滴上同样加一次电压。多扫描(multi-sweep)：多扫描法则指在同一汞滴上连续多次地施加扫描电压。,13线性扫描示波极谱法的特点1灵敏度较高，可达10-610-7molL。这主要与扫描速度快有关。等浓度的去极化剂的线性扫描示波极谱峰电流ip比经典极谱极限扩散电流id要大得多。其次，由于线性扫描示波极谱记录i-E曲线时汞滴电极面积基本固定，残余电流较小，因而信噪比较高。2分辨率较高。在经典极谱中，相邻的两个极谱波的半波电位如小于200mV，则发生干扰。对于线性扫描极谱，由于极谱波呈峰形，两波相差50mV也可分开。3抗先还原的能力强。可利用电极反应可逆性的差异将两波分开；或利用峰电流比相应的扩散电流大得多，消除前波对后波的影响。例如，在经典极谱中，U()波在Pb()波之前，大量U()所产生的扩散电流干扰后面的少量Pb()的测定。但在示波极谱中，由于扫描速度很快，U()的可逆性比Pb(I)差，因此，U()的含量即使比Pb(I)大200倍，U()的ip比少量Pb(I)的ip也大不了多少，因而在大量U()存在下，可以测定少量的Pb()。又例如，Cd()和Zn(I)的半波电位分别为-0.6V和-1.2V左右，在示波极谱中，只要将起始电位放在-1.0V，就能在大量Cd()存在下，测定少量的Zn()。这是因为在-1.0V后，Cd()只能产生扩散电流id，而不是ip，而Zn()能产生ip，Zn()量虽少，但它的ip可能比大量Cd()的id还要大。,2仪器的装置及分析的依据21仪器的基本线路线性扫描示波极谱由于施加电压的速度很快，在示波极谱仪上。必须用锯齿波发生器产生快速扫描电压以代替经典极谱中的电位器线路。电流的测量或电流一电压曲线的记录也需要用阴极射线示波器来代替检流计。仪器的基本线路图，如图3所示。,图3示波极谱仪基本线路图1锯齿波发生器2.电解池3.垂直放大器4水平放大器5示波器,锯齿波发生器1产生快速线性变化电压通过电阻R加在电解池2的两极上，产生的电流在电阻R上引起电位降，将此电位降经垂直放大器3放大后，输入至示波器5的垂直偏向板上，代表电流坐标；而将电解池两极的电压经水平放大器4放大后，输入示波器的水平偏向板上，代表电位坐标，因此，从示波器的萤光屏上就能直接观察电流一电压曲线。为使图形稳定、重现，在每滴汞成长至一定面积时才加一次电压，记录一次电流一电压曲线。例如，国产JP一1A型示波极谱仪，在滴汞成长的前5秒保持电压为起始电压(即停止扫描)，在后2秒内加入扫描电压，这样在汞滴后期完成一次极谱图。由于汞滴后期面积变化率最小，可消除因面积变化带来的影响。汞滴成长至第7秒时，通过定时线路的继电器敲击电极强制滴落，然后又开始新的汞滴，重复前5秒停扫，后2秒记录极谱图。这样每滴汞上的图形是稳定的，重现的，如图4所示。,图4滴汞周期与扫描周期和静止周期的关系,922定性和定量分析的依据极化电极可用滴汞电极，也可用固定面积的电极。对于电极反应可逆的物质，得到的电流电压曲线呈明显的尖峰形；对于不可逆的物质，则没有尖峰，波高很低，有时甚至不起波，如图5所示。电极反应可逆的示波极谱图上呈峰形的原因，是由于加入的电压变化速度很快，当达到去极化剂的分解电压时，该物质在电极上迅速地还原，产生很大的电流。由于去极化剂迅速地在电极上还原，使其在电极附近的浓度急剧地降低，扩散层厚度增加而溶液主体中的去极化剂又来不及扩散到电极，因而电流迅速下降，当电极反应速度与扩散速度达到平衡时，电流不再变化，而形成峰状电流。,图5示波极谱图a可逆b不可逆,图中尖峰所对应的电位，称为峰电位，以Ep，表示。它在一定的实验条件(温度、底液组成等)下，仅决定于去极化剂的性质因而可作为定性分析的依据。图中峰电流以ip表示。在一定的实验条件下，峰电流与去极化剂的浓度成正比可作为定量分析的依据。峰电流也与扫描速度有关，扫速越快峰电流也越大。如扩散层厚度增大，则扩散电流减小。因此扫描速度越快，施加一定电压值所需的时间越短，扩散层厚度越小。扩散电流越大。实验结果表明，峰电流ip与扫描速度v的平方根成正比这与扩散层厚度与时间的平方根成正比一致。,3线性扫描极谱理论31可逆极谱波。1受扩散控制的极谱电流RandlesSevcik方程式Sevcik早在1948年就推导了线性扫描示波极谱可逆电极反应中线性扩散的电流方程式。电极反应为假设：(1)电极反应可逆；(2)电解前溶液中只有Ox，其浓度为c*；(3)Ox和Red均溶于溶液中：(4)滴汞电极上的扩散可看作线性扩散，并将其面积当作固定。一般在汞滴生长期的最后2秒记录极谱曲线，此时汞滴面积几乎不变化，没有对流运动的影响。,式中P为的函数。Nicholson指出，P与的关系，如图6表示。由图可见P对的关系曲线与极谱曲线的形状一致，出现一极大值(箭头表示)，其值为0.452秒1/2。,同年Randles利用图解法推导出,将P的极大值代入式中，得峰电流为在25C时对于滴汞电极，这是Randles电流方程式。Sevcik推导的峰电流方程式与式一样，只是常数稍为小些。如用K表示这些常数，则所得的方程式称为RandlesSevcik方程式。徐国宪等和高鸿等曾验证RandlesSevcik方程式，认为Sevcik的常数值过低，Randles的常数比较正确。,2峰电位与半波电位的关系可逆电极反应的峰电位Ep，与去极化剂的性质和底液的组成有关，而与去极化剂的浓度无关。它与经典极谱的半波电位E1/2有一定的关系。,25时,对于阳极过程的峰电位,对于阴极过程的峰电位,25时,3影响峰电流的因素(1)去极化剂浓度c*：当其它条件一定时，峰电流ip与被测物质的浓度c*成正比这是线性扫描极谱法定量分析的基础。(2)电极反应电子数n：当其它条件一定时，得对于同一浓度的不同离子，其n愈大，ip愈大，反之，则愈小。同时也决定极谱图峰的宽度，n愈大，峰的宽度愈窄，如图7所示。,图7n对极谱图峰宽的影响,(3)扫描速度v：当其它条件一定时，如扫速愈大，则峰电流愈大。线性扫描示波极谱的扫速比经典极谱快得多，因而ip比经典极谱的极限扩散电流大得多。(4)先行还原的离子：当溶液中同时存在离子A和B时，而离子A比离子B先被还原，则由于离子A先行还原将对离子B产生影响，如两者峰电位愈接近，则影响愈大，如图8所示。离子A的峰电流产生后，由于扩散层厚度随电解时间的增加而增大，而使电流下降。如没有离子A，离子B的i一E曲线如图8中虚线所示。但当两者共存时，所得iE曲线为图中A+B所示。欲测定离子B的峰高，本应测定ac值，但习惯上测定的是bc，因而对离子B的测定引入误差。如前者浓度愈大，则这种误差也愈大。为减小这种误差，可将起始电位移至比离子A的峰电位稍负处进行电解，然后测定离子B浓度，这样可减小离子A对离子B的影响。(5)动物胶：由于动物胶的存在可影响某些电极过程的进行，改变波形和影响峰电流，因此，一般不加动物胶。,图8离子A和B共存时lE曲线,32不可逆极谱波设电极反应假设(1)电流由电极反应速率所控制；(2)超电压大于0.12n伏，逆反应可忽略；(3)电极电位是时间的线性函数(4)电极上的扩散为线性扩散。,式中，是个函数，其图形如图9所示。,图9,的峰值为0.282，得25时峰电流对于滴汞电极，将代入上式，得式中，为转移系数，n为电极反应中决定速度步骤的电子转移数。1，而nn，因此，不可逆过程的峰电流ip不可逆ip可逆，过程愈不可逆，ip愈小，峰高也愈低。对于完全不可逆过程，如氧在汞电极上还原，甚至不出现峰。这样可减小氧波对测定的干扰。由式可见，不可逆过程的峰电流ip仍与c*和v1/2成正比。,不可逆过程的峰电位和半峰电位为,由式可见，峰电位与c*无关，而与、kf，和v有关。阴极峰电位随扫描速度的增加而向负电位移动。如已知n及其它数值，则可求出反应速率常数kf。,以上是不可逆过程的峰电流和峰电位的表示式。但反应的可逆性是与扫描速度有关的。在低扫速下，表现为可逆行为的反应，在高扫速时，可能显示出不可逆性。当电子转移反应的速度与传质速度相比，不足以维持Nernst方程时，体系由可逆过程向不可逆过程转变(见图10)。,图10扫速对反应可逆性的影响a可逆过程b不可逆过程,4导数示波极谱为减小前波的影响、提高测量的精确度和重现性，通常采用简便的导数示波极谱法。导数极谱是记录di/dE(或di/dt)对E或d2i/dE2(或d2i/dt2)对E的关系曲线，通常称为导数极谱波。前者为一次导数极谱波，呈一正峰和一负峰；后者为二次导数极谱波，呈两正峰和一负峰，如图11所示。由图可见，导数波具有较强的分辨能力。一次导数波两峰间的电流值ip或二次导数波峰电流值ip”，在一定条件下与反应物质的浓度成正比，可作为定量分析的依据。,图11,获得导数极谱波的方法有多种，其中电阻电容导数电路具有结构简单和操作方便等特点，因此，在一般示波极谱仪上均附设这种导数电路。在垂直放大器的输入端，设有RC导数电路，如图12所示。恒定的直流不能通过y轴放大器，然而可记录法拉第电流在电阻R上所产生电压降的变化率(即Rdi/dt)，因此，在极谱波的残余电流和极限电流部分，导数电流维持在原点，而极谱波上升的扩散电流部分，导数电流则发生变化。电极上的电压是随时间呈线性变化的，而其改变率dE/dt为一常数。由于di/dt=di/dEdE/dt，y轴显示为di/dE值，所得的极谱波仍是di/dE对E的关系曲线。上述得到的一次导数极谱波，如再次被导数，则得到二次导数极谱波。,图12导数示波极谱仪基本线路图,对于可逆过程，一次导数电流值为式中，K1为一次导数电路常数。由上式可见，在一定条件下，ip与反应物的浓度c*。成正比。两个峰电流之间的电位差Ep为如从实验测得i，和i，则可对于二次导数峰电流为式中，K2为二次导数电路常数。二次导数半峰宽为,很多催化波和络合吸附波都是采用导数示波极谱得到的。铝离子在pH4.7的0.015molI，NH4Ac、3