第15章-氧族元素.ppt

,第15章氧族元素,151氧族元素的通性152氧及其化合物153硫及其化合物154硒和碲,第15章氧族元素OxygenFamilyElements,价电子构型：ns2np6,151氧族元素的通性,11氧族存在,12氧族元素的基本性质,氧化数：最大氧化数为6,氧在一般化合物中的氧化数为2。,性质变化规律性：熔点、沸点、随半径的增大而增大；第一电离势和电负性则变小。,电负性：氧仅次于氟,与氟相似，氧的第一电子亲合势，离解能反常变小，表现出它的强氧化性,一、电子构型：ns2np4二、氧化态：-2，0，+2，+4，+6三、金属性与非金属性四、化学键型,本族元素的第一电子亲合能都是负值，而第二电子亲合能却是正值，这说明引进第二个电子时强烈吸热。然而离子型的氧化物是很普遍的，碱金属、碱土金属的硫化物也都是离子型的。这是因为晶体的巨大晶格能补偿了第二电子亲合能所需能量的缘故。本族元素单键的键能依次降低。氧具有较低键能的原因是因为：氧的原子半径很小，孤电子对之间有较大的排斥作用。氧原子没有空的d轨道，它不能形成dp键，所以OO单键较弱。,13氧族元素的电势图,酸性溶液中，H2O2、O2、O3均为强氧化剂,氧族元素的电势图,低价硫化合物不论在酸性还是在碱性溶液中都是强还原剂,酸介质中，过硫酸盐是强氧化剂,152氧及其化合物21氧气单质一、成键特征,夺取两个电子形成O2-,共用两个电子,形成两个单键-O-,形成一个双键O=O,2s22px22py12pz1,接受电子对形成配键O,1以氧原子为基础.O2eO2-，离子型：Na2O、MgO.O两个共价单键：H2O、Cl2O，O采取sp3杂化，V型.重键倾向很强：O，H2CO，（H2N）2CO（尿素）.共价三键，CO、NO、O2.ROR、O：，均由两对孤对电子，形成配合物，H3O+等。.配位键：受体：RO，d-p，“酰氧”，含氧酸。配位原子：氧原子上有孤电子对，可给出形成水合物，醚合物，醇合物和氢键等。,2O3可得一电子成O3-，离子性臭氧化物。Na、K、Rb、Cs，MO3.3O22eO22-或OO,过氧化物，离子型：Na2O2、BaO2；共价性：H2O2。4O2eO2-，离子型超氧化物:KO2等。5O2eO2+，生成二氧基O2+阳离子化合物。O2Pt3F2O2+PtF6-还有：O2AsF6、O2SbF6、O2BF4,二、基本性质、制备和应用,2O(1s22s22p4)O2KK(2s)2(2s*)2(2px*)2(2p)4(2p*)2,氧气是无色无味，90K：淡蓝色液体，54K：淡蓝色固体。非极性分子，293K时100cm3水中溶解3.08cm3。水中：存在O2H2O、O22H2O。,因单电子而呈顺磁性,制法：工业上是通过空气的低温分馏来制备氧气；实验室主要利用氯酸钾分解来制备。,应用：氧作为氧化剂有着广泛的应用，如炼钢工业中的吹氧、切割焊接中的氢氧焰、氧炔焰、航天器中的高能燃料氧化剂、医疗中急救等。,*三单线态氧及其性质,量子力学中用公式（2S+1）来表示原子光谱中的谱线条数。如正旋为1/2，逆旋为-1/2，当两个电子都为顺旋则2S+1=3（即三线态）,若一个为顺旋一个为逆旋则2S+1=1(即单线态或激发态)这种状态是在一定特殊条件形成的(如：氯气通入NaOH中产生红色荧光)。,22氧化物,1.酸性氧化物：大多数非金属氧化物与某些高价金属氧化物。2.碱性氧化物：大多数金属氧化物氧化物显碱性。3.两性氧化物：某些金属氧化物（如Al2O3、ZnO、Cr2O3、Ga2O3）和少数非金属氧化物（As4O6、Sb4O6、TeO2）显两性。4.中性氧化物:它们既不与酸，也不与碱作用，例如CO、N2O等。5.复杂氧化物:例如Fe3O4、Pb2O3等，它们分别由其低价氧化物和高价氧化物混合组成。,6.规律.同周期各元素最高氧化态从左到右碱性两性酸性：Na2OMgOAl2O3SiO2P4O10SO3Cl2O7碱性两性酸性.相同氧化态的同族元素的氧化物从上到下碱性增强：N2O3P4O6As4O6Sb4O6Bi2O3酸性两性碱性.同元素不同氧化态的氧化物，随氧化态的升高酸性增强：As4O6两性PbO碱性As4O10酸性PbO2两性.键型：离子型：碱金属、碱土金属。共价型：Ag2O、SnO、Mn2O7。过渡性：其他。,选H2O（两性）做标准，以各氧化物与其反应的rG值来判断氧化物的酸碱性之相对强弱：,Na2O(s)+H2O(l)=2NaOH(s)rG=-148kJmol-1MgO(s)+H2O(l)=Mg(OH)2(s)rG=-27kJmol-11/3Al2O3(s)+H2O(l)=2/3Al(OH)3(s)rG=7kJmol-1rG0值依次增大，碱性减弱。1/3P2O5(s)+H2O(l)=2/3H3PO4(s)rG=-59kJmol-1SO3(l)+H2O(l)=H2SO4(l)rG=-70kJmol-1Cl2O7(g)+H2O(l)=2HClO4(l)rG=-329kJmol-1rG0值依次减小，酸性增强。,23臭氧,离地面20-40km处有臭氧层，0.2ppm。,1制备：大气层中O3的生成与消去,地面大气层含量极微，仅0.001ppm,由于上述反应，使太阳光的大部分紫外线被吸收，从而使地面的生物免遭紫外线的伤害。,人类应当如何保护臭氧层？,氧气在紫外线的作用下发生如下平衡：O2+hvO+OO+O2O3O3+hvO2+O,破坏臭氧层的污染气体主要有：,NO2、CO、H2S、SO2.,氟氯烃俗名氟里昂如CFCl3CF2Cl2,这些物质在臭氧层中能产生单原子自由基，并与臭氧分子反应：,保卫可爱家园，减少毒气排放！,CF2Cl2+hvCF2Cl+ClNO2+hvNO+OCl+O3ClO+O2ClO+OCl+O2NO+O3NO2+O2NO2+ONO+O2,想一想：为什么说保护臭氧层就是保护人类自已？,南极臭氧洞,实验室里制备臭氧,在实验室里制备臭氧主要靠紫外光(185nm照射氧或使氧通过静电放电装置而获得臭氧与氧的混合物，含臭氧可达310。臭氧发生器由两根玻璃套管所组成的，中间玻璃管内壁镶有锡箔，外管外壁绕有铜线，当锡箔与铜线间接上高电压时，两管的管壁之间发生无声放电(没有火花的放电)，O2就部分转变成了O3。,2结构：O3中心O采取sp2不等性杂化：,2个键，1个34，无单电子，反磁性。,3性质：,不稳定：常温下分解慢，437K以上快，MnO2、PbO2、Pt粉等作催化剂或紫外线辐射都会促使分O3解：2O33O2rH-284kJmol-1O3能量比O2高，不稳定，故有更强的氧化性：氧化性：PbS4O3PbSO44O22NO2O3N2O5O2臭氧从碘化钾溶液中析出碘：2KIO3H2SO4I2O2K2SO4H2O反应定量进行，可用来测定O3。（S2O32-测I2）,4用途：,饮水、空气消毒，染料脱色，微量有益，大量有害（1ppm）。很微量的臭氧使人产生爽快和振奋的感觉，因微量的臭氧能消毒杀菌，能刺激中枢神经，加速血液循环。但空气中臭氧含量超过1ppm时，不仅对人体有害，而且对庄稼以及其它暴露在大气中的物质也有害，它的破坏性也是基于它的强氧化性。臭氧能氧化CN-而解毒，常被用来治理电镀工业中的含氰废水：O3十CN-OCN-十O22OCN-十3O3CO32-十CO2十N2十3O2,24过氧化氢,一、制备和用途,1制备.过氧化物的酸分解：在实验室中，可以将过氧化钠加到冷的稀硫酸或稀盐酸中来制备过氧化氢：Na2O2+H2SO4+10H2ONa2SO410H2O+H2O2BaO2+CO2+H2OBaCO3+H2O2BaO2+H2SO4BaSO4+H2O2,.电解水解法：（KHSO4或NH4HSO4）Pt电极2KHSO4K2S2O8（阳极）H2（阴极）K2S2O82H2O2KHSO4H2O2,过二硫酸钾溶解度较小，可沉淀出来，水解过二硫酸钾，并分馏可制得3050的H2O2溶液：,.乙基蒽醌法,以钯为催化剂在苯溶液中用H2还原乙基蒽醌变为蒽醇。当蒽醇被氧氧化时生成原来的蒽醌和过氧化氢。2-乙基蒽醌可以循环使用。,当反应进行到苯溶液中的过氧化氢浓度为5.5gL-1时，用水抽取之，便得到18的过氧化氢水溶液。减压蒸馏可得高浓度溶液。,2.用途：氧化剂、杀菌消毒、漂白织物、火箭燃料、废液消毒等。KCN2H2O2KOCNH2OKOCN2H2OKHCO3NH3,二、结构和性质,1结构有一个过氧链OO，非直线性分子，3个。,2性质,淡蓝色粘稠液体，密度：293K1.4425gcm-3。沸点：423K，熔点：272.7K。（1）稳定性较差（纯态较稳定），易催化分解。2H2O22H2OO2rH-195.9kJmol-1加热、光照（320-380mm）、存在Fe2+、Mn2+、Cu2+、Cr3+、H+等离子，反应极易进行。在酸性溶液中电位在+0.695V到+1.776V之间的物质均可催化H2O2分解：2Fe2+H2O22Fe3+2H2O2Fe3+H2O22Fe2+O2总反应：2H2O22H2O+O2,（2）酸性：极弱酸。,H2O2H+HO2-K210-25在稀碱里，可以HO2-形式存在，但在浓碱中，则可生成过氧化物。如在40氢氧化钠溶液：H2O22NaOH(40%)Na2O22H2O加入乙醇的目的是为了减小产物Na2O2的溶解度。,乙醇,（3）氧化还原性,氧化剂：酸介质H2O22I-H+I22H2OPbS（黑）4H2O2PbSO4（白）4H2O2Fe2+H2O22H+2Fe3+2H2O碱介质2CrO2-3H2O22OH-2CrO42-4H2O还原剂：遇到比自己更强的氧化剂时，呈还原性：2MnO4-5H2O26H+2Mn2+5O28H2O,在酸介质中，是一种强氧化剂，碱介质中是强还原剂，用它作氧化剂或还原剂，不会给体系带来杂质,问？：在酸性介质中，H2O2与Cl2相遇时，反应如何呢？,ClO3-+1.471/2Cl2+1.358Cl-.Cl2做氧化剂、H2O2做还原剂时：E11.360.680.68（V）.Cl2做还原剂、H2O2做氧化剂时：E21.771.470.30（V）E大的先反应，故：H2O2Cl22HClO2,H2O2同其它化合物反应转移过氧链，生成过氧化物或过氧酸。如：Cr(O2)2O,4H2O2Cr2O72-2H+2CrO55H2O2CrO57H2O26H+2Cr3+7O210H2O,检验：CrO5在乙醚中稳定，呈蓝色，故可用以检验CrO42-或Cr2O72-及H2O2的存在。,153硫及其化合物31硫的同素异形体,1存在：硫在地壳中原子百分含量为0.03%。存在形式：单质硫和化合态硫ZnS、FeS2、Na2SO410H2O、BaSO4、CaSO4。2硫的同素异性(形)体：原子间键合方式不同，晶体构型不同。多种，重要的两种：斜方硫和单斜硫。,rH0.398kJmol-1,单斜硫,单斜硫,斜方硫,斜方硫,天然硫黄,天然硫黄,弹性硫,弹性硫,升华硫,升华硫,3硫分子结构S8（皇冠构型）根据分子量测定单质S的分子相当于分子式S8，这个分子具有环状结构，每个S原子采取sp3杂化态，并形成两个共价单键。1273K左右蒸汽密度相当于S2分子（顺磁性）。S（环）S（线状）Sn、S8S6、S3、S2（蒸气）S倾入冷水中弹性硫静置晶态硫,当温度升高时，S8环断裂形成链状分子，粘度增大，颜色变深。,温度约473K时粘度最大，再升高，则长链断裂为小分子粘度变小，颜色变浅。,4硫成键的两个显著特征.易形成多硫化合物以多硫键为基础H2Sn、MSn、H2SnO6（n2）.金属元素的硫化物多以低价表现FeS、FeS2、OsS2（OsO4）5制备：黄铁矿、单质硫矿3FeS212C8O2Fe3O412CO6S6性质：氧化还原性7用途：硫酸、炸药、火柴,32硫化物和多硫化物一、硫化氢,1制备实验室通常采用金属硫化物与酸作用来制备：FeS(s)+H2SO4(aq)H2S(g)+FeSO4(aq)Na2S(aq)+H2SO4(aq)H2S(g)+Na2SO4(aq),硫化氢的水溶液还可以利用硫代乙酰胺的水解来制得:CH3CSNH2+2H2O=CH3COO-+NH4+H2S,2性质,（1）气味：刺激性臭鸡蛋味（2）溶解性：通常情况下1L的水溶解2.6L的硫化氢气体，浓度约为0.1mol/L。（3）酸性：弱酸，pK1=7.72，pK2=14.85。（4）还原性：强还原性。H2S+I22HI+S2KMnO4+5H2S+3H2SO4K2SO4+2MnSO4+8H2O+5SH2S+4Br2+4H2OH2SO4+8HBr2H2S+O22H2O+2S（5）毒性：剧毒。,二、金属硫化物和多硫化物1.硫化物M2SMS及一些酸式盐,部分硫化物颜色,金属硫化物在酸中的溶解性金属硫化物与强酸作用产生H2S，根据其在酸中的溶解情况分成四类：.Ksp10-24：能溶于稀盐酸,如：ZnS、MnS等ZnS+2HClZnCl2+H2S.Ksp=10-2510-30：能溶于浓盐酸如：CdS、PbS等.Ksp性质：强氧化剂：10SO3P410SO2P4O10SO32HBrBr2SO2H2O,2.H2SO4,SO3H2OH2SO4rH-79.4kJmol-1无色油状液体，凝固点2834K，沸点611K(恒沸溶液98.3硫酸)，密度1.84gcm-3，相当于18molL-1。浓硫酸溶于水产生大量热。,浓硫酸的特性,a.吸水性和脱水性常用干燥氯气、氢气和二氧化碳等气体。能从有机化合物中夺取与水分子组成相当的氢和氧，使这些有机物碳化，表现出脱水性。C12H22O11(蔗糖)12C(黑)11H2O,b.氧化性加热时氧化性更为显著(与铁、铝钝化,可做容器)S2H2SO43SO22H2OC2H2SO42SO2CO22H2OCu2H2SO4CuSO4SO22H2O,稀硫酸具有一般酸的特性，它是二元强酸。第一步完全电离，第二步点离不完全：K11103K21.210-2硫酸根氧化能力极弱，它的氧化能力主要由电离出的H+所表现，只能与电位序在氢以前的活泼金属反应置换出氢气。如铁、铝、镁等，铅不与H2SO4反应，因为生成的PbSO4溶解度小，覆盖在金属的表面上，阻止反应的进一步进行。用途：硫酸是一种重要的基本化工原料，往往用硫酸的年产量来衡量一个国家的化工生产能力。肥料、石油、冶金、净水剂、造纸、充填剂、媒染剂、农药、炸药、重要化工原料等。,3.硫酸盐正盐酸式盐,酸式盐：NaHSO4、KHSO4稳定。Na2SO4H2SO42NaHSO4,所有酸式盐和大部分的正盐是易溶于水,难溶性硫酸盐是半径较大的碱土金属的硫酸盐，MgSO4CaSO4SrSO4BaSO4易溶不溶最难溶,常用来检验硫酸根或钡离子,它不溶于强酸溶液：,Ba2+SO42-BaSO4(白色),.溶解性：,CuSO4CuO+SO3Ag2SO4Ag2O+SO32Ag2O4Ag+O2,.热稳定性,碱金属和碱土金属的硫酸盐热稳定性很强，18或9-17电子构型的金属离子硫酸盐稳定性较差:,.易形成复盐(矾),有两种形式的复盐：,M2SO4MSO46H2O,M2SO4M2(SO4)324H2O,一价金属离子可以是：NH4+,K+,Rb+,Cs+,二价金属离子可以是：Co2+,Ni2+,Zn2+,Cu2+,Mg2+,三价金属离子可以是：Al3+,Fe3+,Cr3+,Ga3+,V3+,Co3+,由两种简单盐组成的晶体称为复盐,从溶液中结晶出来的硫酸盐,常常带有结晶水,这种带有结晶水的盐又常称为矾,如胆矾:CuSO45H2O,、绿矾:FeSO47H2O,明矾:K2SO4Al2(SO4)324H2O、摩尔盐：(NH4)SO4FeSO46H2O镁钾矾：K2SO4MgSO46H2O等。,.均为离子型化合物。离子无色，盐无色。,三硫代硫酸及其盐1硫代硫酸,非常不稳定。若想直接制取它，需在195K、无水条件下硫化氢与三氧化硫或硫代硫酸钠与氯化氢作用可制得。,H2S+SO3H2S2O3nEt2O,Na2S2O3+2HCl2NaCl+H2S2O3nEt2O,2硫代硫酸盐：Na2S2O35H2O最重要：俗称海波或大苏打。,、硫代硫酸钠的制备,煮沸.Na2SO3+SNa2S2O3.2Na2S+Na2CO3+4SO23Na2S2O3+CO2.2H2S+2NaHSO33Na2S2O3+3H2O.2Na2S+3SO22Na2S2O3+S,、硫代硫酸根的结构,、硫代硫酸钠的性质,在S2O32-的结构中,可以看作是硫酸根中的一个O原子被S原子取代,中心S原子是+6氧化数,另一个S原子是-2氧化数,平均氧化数是2,故具有还原性。,.硫代硫酸盐遇酸分解：S2O32-+2H+SO2+H2O+S（刺激性气味，黄(乳白)色浑浊，可用于检验S2O32-）,.中强还原剂,2Na2S2O3+I2Na2S4O6+2NaI,Na2S2O3+4Cl2+5H2O2H2SO4+2NaCl+6HCl,此反应能定量进行，可用于碘的滴定分析。,此反应可用于作除氯剂，如做实验时，最后剩余的氯气可用Na2S2O3溶液或浸有Na2S2O3溶液的棉花来吸收。,由上述反应可看出，硫代酸盐被氧化的产物是随氧化剂的强弱而不同的，与较强的氧化剂反应，产物为硫酸盐。,.作配位剂,2S2O32-+Ag+Ag(S2O323-Hg2+2S2O32-Hg(S2O32-)22-,想一想:在溴化银沉淀中加入硫代硫酸钠,会有什么现象发生?,AgBr2S2O32-Ag(S2O3)23-Br-故可用作照相底片或洗相片的定影液。即显影后，底片上多余的AgBr需要除去，而除去AgBr就是采用S2O32-去配合它的反应。,若是反过来，把硫代硫酸银溶液滴入硝酸银溶液，则开始银过量，生成白色的硫代硫酸银沉淀，它很不稳定，很快水解，发生白黄棕黑的颜色变化，最后水解主物是硫化银：Ag2S2O3+H2OAg2S+H2SO4此现象可用于硫代硫酸根的检验。,滴入S2O32-,AgNO3,硝酸银滴入硫代硫酸钠溶液,则硫代硫酸钠过量,得到无色的硫代硫酸银配离子溶液。,想一想:把硝酸银溶液滴入硫代硫酸钠溶液中和把硫代硫酸钠溶液滴入硝酸银溶液,得到的结果相同吗?,四连二亚硫酸钠Na2S2O42H2O，保险粉。,1.结构：,2.制备：无氧条件下，用锌粉还原NaHSO3:2NaHSO3ZnNa2S2O4Zn(OH)2,3.性质：.不稳定，易分解，易酸解：402K:2Na2S2O4Na2S2O3Na2SO3SO2加酸：2Na2S2O44HCl3SO2S4NaCl2H2O.还原剂：具有很强还原性，可作脱氧剂：2Na2S2O4O22H2O4NaHSO3Na2S2O4O2H2ONaHSO3NaHSO4,4.用途：还原剂、染料合成、漂白、造纸、医药等。,五焦硫酸及其盐H2S2O7晶状固体，mp：308K,1.焦硫酸的结构,可看作是二分子硫酸脱一分子水而得到，冷却发烟硫酸可以析出无色的焦硫酸晶体，它溶于水成为硫酸。H2SO4SO3H2S2O7H2S2O7H2O2H2SO4,2.焦硫酸的性质焦硫酸具有比浓硫酸更强的氧化性、吸水性和腐蚀性。,2KHSO4K2S2O7H2OK2S2O7K2SO4SO3,3焦硫酸盐,重要的焦硫酸盐是焦硫