第11章-化学动力学-wfz-2.ppt

1,1.尝试法,尝试法(或试差法)利用各级反应速率方程积分形式的线性关系来确定反应的级数。,实验数据：,积分法适用于具有简单级数的反应。,如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。,2,例11.3.1气体1,3丁二烯在较高温度下能进行二聚反应：,将1,3-丁二烯放在326的容器中，不同时间测得系统的总压p如下：,试验开始时(t=0)，1,3丁二烯在容中的压力是84.25kPa。试求反应级数及速率常数。,3,解：,不同时间1,3-丁二烯的分压,按0,1,1.5,2级反应的线性关系作图:,4,5,容易看出，与时间t成很好的直线关系，因此该反应为二级反应，速率方程为：,由直线的斜率得出,注意：要成功应用尝试法确定反应的速率方程，反应至少要进行60%。,6,2.半衰期法,n()级反应的半衰期为:,要得到数据并不需要通过改变初始浓度重复进行多次实验，只需要进行一次动力学实验，在所得的图上即可方便地得到一系列的。,取两个不同起始浓度作实验，分别测定半衰期为，可得反应级数n,或以lnt1/2lncA,0作图从直线斜率求n值。从多个实验数据用作图法求出的n值更加准确。,7,仍以1,3丁二烯二聚反应为例。,8,回归直线的斜率为-1.10，因此反应级数为。,9,3.初始速率法,每次实验只改变一个组分，如A的初始浓度，而保持除A外其余组分的初始浓度不变，来考察反应的初始速率随A组分初始浓度的的变化，从而得到A组分的反应分级数。,10,4.隔离法,在只有两个数据点和的情况下，,在该法中除了要确定反应分级数的组分如A外，使其它组分的浓度大量过量，即，等，因此在反应过程中可以认为这些组分的浓度为常数，从而得到假n级反应：,其反应级数可通过尝试法或半衰期法得到。利用同样的步骤即可确定所有组分的分级数。,11,11.4温度对反应速率的影响，活化能,反应速率常数是温度的函数k(T)，范特霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律：温度每升高10K，反应速率近似增加24倍。这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响,范特霍夫规则,例：某反应在390K时进行需10min。若降温到290K，达到相同的程度，需时多少？,解：取每升高10K，速率增加的下限为2倍。,12,1阿伦尼乌斯方程,定义式：,若温度变化范围不大，Ea可看作常数，对阿伦尼乌斯方程积分得,或不定积分,阿伦尼乌斯方程适用于基元反应和非基元反应，甚至某些非均相反应；也可以用于描述一般的速率过程如扩散过程等。,13,通常活化能总为正值，所以温度升高，反应速率总是增加。,与T2成反比，所以升高相同的温度，起始温度越低的，速率常数增加得越多。,与Ea成正比，则Ea越大，反应速率对温度越敏感，高温对活化能高的反应有利，低温对活化能低的反应有利，实际生产中常利用此来加速主反应，抑制副反应。,14,严格地，A与温度有关。更准确的方程：,温度对反应速率影响的特例,15,例11.4.1一般化学反应的活化能在范围内，多数在之间。,(1)若活化能为，试估算温度由300K上升10K，由400K上升10K时，速率常数各增至多少倍。假设指前因子A相同。,(2)若活化能为，作同样的计算。,(3)将计算结果加以比较，并说明原因。,解：以和分别代表温度和时的反应速率常数，由阿伦尼乌斯方程，可得,16,(1),(2),(3)由上述计算结果可见，虽然活化能相同，但同是上升10K，原始温度高的，速率常数增加得少；另外，与活化能低的反应相比，活化能高的反应，在同样的原始温度下，升高同样温度，k增加得更多。这是因为活化能高的反应对温度更敏感一些。,17,例11.4.2若反应1与反应2的活化能，Ea,1、Ea,2不同，指前因子A1、A2相同，在T=300K下：,(1)若，求两反应速率常数之比。,(2)若，求两反应速率常数之比。,解：由阿伦尼乌斯方程,18,2活化能,基元反应的活化能，以反应为例,碰撞中两个H原子克服斥力，形成新的H-H键，同时要克服H-I键的引力，使原来的H-I键断裂，才能变成产物。,为了克服新键形成前的斥力和旧键断裂前的引力，两个相撞的分子必须要有足够大的能量，才能达到化学键新旧交替的活化状态。,阿伦尼乌斯认为，普通分子变成活化分子所至少要吸收的能量就叫活化能。,19,活化能：发生碰撞能发生反应分子的平均能量与反应物分子平均能量之差。,一定温度下，活化能越大，活化分子所占比例越小，反应速率常数就越小；对于一定的反应，温度升高，活化分子所占比例增大，反应速率常数就增大。,HI分子首先要吸收Ea,1=180kJ/mol的能量才能达到活化状态，而后放出Ea,-1=21kJ/mol的能量生成产物。其净余的结果就是反应热,即U=QV=Ea,1Ea,-1=159kJ/mol。,对基元反应来讲，Ea具有明确的物理意义具有能峰的意义。