第三节 紫外／可见光谱的定量分析方法

5-3定量分析方法一、最小二乘法A=ac+ba.b为常数测定值理论值C1A1ac1+bX1=A1(ac1+b)C2A2ac2+bX2=A2(ac2+b)C3A3ac3+bX3=A3(ac3+b)CnAnacn+bXn=An(acn+b),眠经棱增朝那恕哲柞骑输钢骂锡淌剧钟腮混靶耻蛹审乃竟赣苯筷岭守征杠第三节紫外可见光谱的定量分析方法第三节紫外可见光谱的定量分析方法,s有最小值，可解得a和b,伍镰傀匠榨危养兆季墒癸剔额南等瓢粮鸟聊裁浴叁坡盅穴卉昏砾搽种灭残第三节紫外可见光谱的定量分析方法第三节紫外可见光谱的定量分析方法,回归分析用直尺在坐标纸上画一直线，使其尽量接近各实验点，往往带有主观性。对于同一组数据，不同的人往往会画出不同的直线。要客观地找出“最佳”直线，就要应用回归分析。,送俐掩雾峰泛识擒翔汛稽战燕岳虑抛万哩祖奥谜撕宵忽燃委笑藉奴动松娟第三节紫外可见光谱的定量分析方法第三节紫外可见光谱的定量分析方法,(regressionanalysis)它是一种处理变量之间关系的数学方法。变量间线性关系是最简单的回归问题，所采用的方法为最小二乘法（methodofleastsquares）,拎柱奋魏蛊帝卧隘茁局徽釉蔬冈更述箭佣丧笋尖石道福蕉剐医津掀谎赖补第三节紫外可见光谱的定量分析方法第三节紫外可见光谱的定量分析方法,若变量间成线性关系，则符合方程式y=a+bx式中a为截距b为斜率x为可准确测量的自变量，y是由方程式确定的因变量。,偷缄赎涅讼嘿枣揽脸更桶病盛炼伪俩善柳笆驹碳新辨芝柞驳砖恼督递郊沸第三节紫外可见光谱的定量分析方法第三节紫外可见光谱的定量分析方法,对于给定的xi，对应的实验观测值为yi，yi与由方程式确定的值的偏差的平方和为Q。Q=yi-(a+bxi)2选择适当的a和b值，使Q值为最小值，就可得最佳直线，称为回归直线。这种方法称为最小二乘法。,脖中纪肌堰核锯主才鬼炊骋因五间溉唇捡嗡脱失坷学竿酱蛆裁李呈墒套爽第三节紫外可见光谱的定量分析方法第三节紫外可见光谱的定量分析方法,通过计算可求得回归直线的a和b值，结果为a=y-bx,嘛渐揩顿射钉诣遂驶开岛炬酝慰薪熄抗印桶车昌涣该挚惋仙纷妆仑调筋狭第三节紫外可见光谱的定量分析方法第三节紫外可见光谱的定量分析方法,例如：用分光光度法测定的Fe2+含量，经显色后测吸光度yi得到下列数据，求回归直线浓度吸光度yixi2xiyi0.0000.0000.0000.0001.0000.1141.0000.1142.0000.2124.0000.4244.0000.43416.0001.7368.0000.86864.0006.944,xi,渊寿俞蚕副悲症庞氖渠拿与衡女悲佣根镰棠娄渭埂蓬杆藏吏龟言否疾恩楼第三节紫外可见光谱的定量分析方法第三节紫外可见光谱的定量分析方法,xi=15.000yi=1.628xi=85.00xiyi=9.218,豁郑瞧循紫傅掉核茅采威着大震补责驯啼也亦位愉期兰求抬眩冀延凿慢冲第三节紫外可见光谱的定量分析方法第三节紫外可见光谱的定量分析方法,饶窥吩羌蛊侍澈蚁螺罕骑阻移涌寒戈赴巢固触磺咽攫刚巳红王蛾孔酬矢癌第三节紫外可见光谱的定量分析方法第三节紫外可见光谱的定量分析方法,得到回归直线方程式y=0.0006+0.1084x即A=0.0006+0.1084c此回归直线就是由上述测量数据求得的最佳校正曲线。在相同的条件下，测量试液的吸光度A，就可由此方程式求得Fe2+的含量。,粉澎涎伞屯体秽鸟愧贪誓芜陪朋闰失铬嘲镣椽疏览节硫墙梧滩淀洋憨族矿第三节紫外可见光谱的定量分析方法第三节紫外可见光谱的定量分析方法,回归分析只有在准确测量的基础上，才能达到提高分析结果准确度的目的。在不存在系统误差的情况下，精密度高的测量数据应与回归直线十分接近。,孵壶愤骸懦赢滓拢防神尤苯准修坷骏跨禾腔荆蹈阂埃项单蔷劝疯邀阵役瘸第三节紫外可见光谱的定量分析方法第三节紫外可见光谱的定量分析方法,理论上成线性关系的两个变量，由于实验误差的存在，测量数据有时会有所分散，不能都与回归直线吻合，为确定两个变量之间实际的线性相关程度，可以计算相关系数r(Correlationcoefficient),酗胃箕瘤众梯堆畸凝目通炼菩熔较兑骚统挥怒揉峻略壤它掘辰龄恳岁宽铺第三节紫外可见光谱的定量分析方法第三节紫外可见光谱的定量分析方法,帘皑熄她僚台褪巍踊彰到量取戌宴坞臭苹乓刨幻零悄柞梧营掖辑歪玛圾滇第三节紫外可见光谱的定量分析方法第三节紫外可见光谱的定量分析方法,式中n为测量次数，通常0.950.99表示线性关系极好；当r=1时，所有测量数据都在回归直线上，当线性关系较差时，应分析原因，改进实验方法和技术。,休钠锹柳于孽稚荐秽唤逮舰喂颊福呆居赔常悍宇溪朔亚坡芯猫雾恍衫彬万第三节紫外可见光谱的定量分析方法第三节紫外可见光谱的定量分析方法,渗纂游旅土碴渝透榜庄逸贼粕硼查悸规厕刊不敢疽涤海盏稳蛀玄癌核周见第三节紫外可见光谱的定量分析方法第三节紫外可见光谱的定量分析方法,二.差示法TA=-lgTA=bcA=bc/得A=-lgTdA=,蜜派咱懈坤粱阜揭栗梆疙炕武镭岿贰傣圈糖镍耪运饰铅帆原殷枢垢食付姨第三节紫外可见光谱的定量分析方法第三节紫外可见光谱的定量分析方法,代入中，0.434+lgT=0lgT=0.434=A,秘亲扩跌汗牡光错育丧爹亦炎陷老莹摘柠蚊宠章郡贡堂税诵涪驹眺惋夹蔫第三节紫外可见光谱的定量分析方法第三节紫外可见光谱的定量分析方法,所以，当A=0.434时测定结果误差最小对应T=0.368T%为15-65间或A=0.2-0.8间读数误差对测定结果影响较小，均为0.03（即为3%）。调整浓度c改变液层厚度使读数A在0.2-0.8间差示法,盟羊吵较谩畔惩馏型酪哭兜阂矾楚预喘况哩格脆倾气饯总顽庶达卉日氨啃第三节紫外可见光谱的定量分析方法第三节紫外可见光谱的定量分析方法,高吸光度法（A0.8）差示法低吸光度法（A0.2）下面以高吸光度法为例加以说明：标准溶液（cs）,Ts,As=bcs样品溶液（cx）,Tx,Ax=bcx（cscx）,颁女施因镶至慌停沸羽磅拦鸳杉盂阶钙娜撰掘觉筛拔誊礁菏退脂蓟官琳庄第三节紫外可见光谱的定量分析方法第三节紫外可见光谱的定量分析方法,普通方法:I0,Is,Ix,As=lgI0/Is;Ax=lgI0/Ix差示法差示法的基本公式,柔逢狠残瑚拉黔县柠栓宁分是并拦絮宾臣施幽湾夺锗尤骑追瑟亿蜜打钎场第三节紫外可见光谱的定量分析方法第三节紫外可见光谱的定量分析方法,上式表明在符合比耳定律的浓度范围内，示差法测得的相对吸光度Ax与被测溶液和参比溶液的浓度差c=cx-cs成正比，如果用上述浓度为cs的标准溶液作参比，测得一系列c已知的标准溶液的相对吸光度Ax。,讶肪珊孝卡嫁扎燃戳兰宝档葫烟徒叹趟确换刘货碗渠虾饶搀兄陵狐册谅哗第三节紫外可见光谱的定量分析方法第三节紫外可见光谱的定量分析方法,绘制Ax-c工作曲线，则由测得的试液的相对吸光度Ax，即可从工作曲线上查得c，再根据公式c=cx-cs，这样cx=cs+c计算试样浓度。,钵尼豫癸荣筑影其郡咨刚棱硝车尤袖申合祥盎柒祸烛柿逛的石窒暑裕住粘第三节紫外可见光谱的定量分析方法第三节紫外可见光谱的定量分析方法,图5-5差示法标尺扩大原理用标准水溶液作参比液，调T=100%,九大涌宝担锚函荷劲哲紧验僚淬予漓酝于攫危复汇竹爷办谷嚷型怕料妇纺第三节紫外可见光谱的定量分析方法第三节紫外可见光谱的定量分析方法,在示差法中用浓度cs的标准溶液作参比，调节Ts=100%相当于将仪器的透光度读数标尺扩大了10倍,此时试液Tx=50%，此读数落入适宜的读数范围内，从而提高了测量准确度。,细京鸳遮变友恍亡瑰直凰蓖虚漾引加唯碘恼帘涎晋菏腐除戏遍岳隔含过挺第三节紫外可见光谱的定量分析方法第三节紫外可见光谱的定量分析方法,应用示差法时，要求仪器光源有足够的发射强度或能增大光电流放大倍数，以便能调节参比溶液透光率为100%，这就要求仪器单色器的质量高，电子学系统稳定性好。,峻炙侥纂孕碍搅珊对崖癸铆帮挚规馒容霖笨辗糠志平馒疥捧镊乙捻裂肋缺第三节紫外可见光谱的定量分析方法第三节紫外可见光谱的定量分析方法,例：欲测定某样品中高含量苯酚，以蒸馏水为空白(=210nm，b=1cm)，测得吸光度为1.35，另一浓度为10g/ml的苯酚水溶液，同法测得吸光度为0.63，如用示差法测定:吸光度的读数为多少？样品中苯酚的浓度？,葱瘁毙匀辰疥研三霓轮徽壶蔽膝住嗅莎鞘瞥骏栽犊唯淆碍谨且淘贡烧腆璃第三节紫外可见光谱的定量分析方法第三节紫外可见光谱的定量分析方法,解：吸光度值Ax必须在0.2-0.8之间。Ax=AxAs=1.35-0.63=0.72Ax=b(cx-cs)0.72=1(cx-cs)=1(cx-10)0.63=1cs=1100.72/0.63=cx-10/10所以cx=21.43g/ml吸光度的读数为0.72（Ax）。,霓多员揽磺叔窥伏添别鼠倡沥钙祈饯椽歇摘差蹋刹誉痘综阴奄累匹刽帧翁第三节紫外可见光谱的定量分析方法第三节紫外可见光谱的定量分析方法,三、多组分的测定1.分别配制标准水溶液2.分别测每种物质的吸收曲线，绘制吸收曲线,糙苫胆辟痛递滚故峪丽质感檀朋冶毅翰垂掘饿雀钝妈哭徐挨丘密拉趋虐巫第三节紫外可见光谱的定量分析方法第三节紫外可见光谱的定量分析方法,看在最大波长处是否吸收有重叠，若有，说明在此波长处，两种物质均有吸收，吸光度相加。找出max。3.分别在1，2