电化学修饰电极(1)

化学修饰电极,化学修饰电极简介化学修饰电极的制备常见的化学修饰电极,化学修饰电极（CMES）简介化学修饰电极是20世纪70年代中期发展起来的一门新兴的、也是目前最活跃的电化学和电分析化学的前沿领域。化学修饰电极是在电极表面进行分子设计，将具有优良化学性质的分子、离子、聚合物以化学薄膜的形式排列在电极表面上，将修饰试剂的电化学行为赋予被修饰的电极表面，从而改变了其表面性质，使电化学电极有较高选择性、灵敏度或稳定性。以满足许多电分析问题的要求并构成了新的分析应用以及不同的传感器的基础。化学修饰电极扩展了电化学的研究领域，目前已应用于生命、环境、能源、分析、电子以及材料学等诸多方面。基于微结构的性质，电极上的修饰层可分为三种类型：修饰单层，修饰均相复层，修饰有粒界的厚层。,化学修饰电极的制备,化学修饰电极的制备是化学修饰电极得以开展研究的关键性步骤。修饰方法的设计合理性与否、操作步骤及优劣程度对化学修饰电极的活性、稳定性和重现性有直接影响，因此是化学修饰电极研究和应用的基础。目前已经发展的制备化学修饰电极的方法主要有滴涂法、共价键合法、电化学法、吸附法和掺杂法等。目前人们研究得比较多的是滴涂法、共价键合法和电化学法这三种方法，下面对这三种制备方法的研究进展进行论述。,滴涂法,滴涂法是将溶解在适当溶剂中的聚合物或者纳米材料滴加或涂覆于电极表面，待溶剂蒸发干固后，生成涂膜结合在电极表面从而达到化学修饰的目的。具体方法为：(A)将电极浸入修饰液中，取出后使附着于电极表面的溶液干固成膜；(B)用微量注射器把一定已知量的修饰液注射到电极表面，然后于固成膜；(C)电极在修饰液中旋转，使其溶液附着于电极表面，然后干固成膜该方法主要用于制备Nafion或者碳纳米管修饰电极。,优缺点：,该方法操作简单且直接。但是，用滴涂法制备的修饰电极会因为溶剂的挥发而导致薄膜的厚度不均匀，并且重现性较差。,共价键合法是对电极表面进行预处理，以引入键合基，然后进行表面有机合成，通过化学键合反应将预定官能团修饰到电极表面。采用这种方法制备的修饰电极具有分子识别功能和选择性响应，并且稳定性很高。,共价键合法,电化学法,包括以下三种：电化学沉积法是一种将电极置于含有一定修饰材料的电解液中，采用恒电流或恒电位进行沉积而制备出修饰电极的方法。电化学聚合法则是一种利用电化学氧化还原引发，使电活性的单体就地在电极表面发生聚合，生成聚合物膜而达到修饰目的的方法。这类电活性单体大多含有乙烯基、羟基和氨基的芳香化合物以及杂环、稠环多核碳氢化合物和冠醚类化合物等。这种方法主要被用来制备各种聚合物修饰电极。,电化学氧化法是利用电化学氧化作用使反应物在电极表面生成特定的产物，该产物最终通过吸附、组装或共价键合等作用修饰电极表面，从而制备化学修饰电极的一种方法。用该方法制备修饰电极的报道还不是很多。,自组装单层膜,基于金与硫强的相互作用，硫基化合物可在金表面上自发形成单层膜X(CH2)nSH,n10,其能够很好地操控界面上的反应性。这种单层膜通常是将金电极浸泡在含有毫摩尔硫醇的乙醇溶液中隔夜后而获得。形成自组装的有机硫化物单层膜（SAMs），由于它在许多科学与技术领域里的潜在应用，自20世纪80年代末就已经受到广泛的关注。除了它的在单层膜结构和长程电子转移研究应用外，还有在化学传感器和生物传感器方面的应用，以及信息储存装置和平板印刷等中的应用。,S-H键的清除是单层膜形成的关键：RSH+AuRS-Au+e-+H+烷基间的范德华力决定了单层膜的定向。通过这样的自组装过程形成了结构完美的单层膜，碳氢链相互平行，以约30O斜立于电极的表面上。如下图：,金基底上自组装膜的形成,这是一个紧密堆积的无针孔的膜（表面覆盖率约为91010mol/cm2）并阻碍组分向电极表面的传质。,堆积和有序受到许多因素的影响，如碳链长度、端基、溶剂、浸泡时间或基底形貌。随链长的减小（10），堆积密度和覆盖率降低，无序度增加。这样的以及其他的结构无序性和结构欠缺（例如针孔），常常导致性能降低。由烷基硫醇混合物形成的共组装单层膜能够在膜的构架上获得膜的组成上和形貌上的变化。根据共组装的两种硫醇的差别，能够选择性地除去其中的一个组分（例如通过还原性解吸）。,碳纳米管（Carbonnano-tubes，CNTs）是一种结构中空的纳米材料，具有密度小、强度高、长径比大、比表面积大、高温稳定而不易与金属发生反应、电导率和热导率高、热膨胀系数低、耐强酸强碱和高温氧化等特性。碳纳米管自1991年发现以来，以其独特的管状几何形状，优异的物理化学性能、力学性能和稳定结构成为极具应用潜力的一维纳米材料，很适合于制备纳米尺度的复合材料，在提高复合材料的力学性能方面已显示出巨大的潜力。,碳纳米管修饰电极,单壁碳纳米管（SWNTs）由单层石墨片同轴卷绕构成，其侧面由碳原子六边形排列组成，两端由碳原子的五边形封顶。管径一般从1020nm，长度一般可达数十微米，甚至长达20cm,碳纳米管的分类：,单壁碳纳米管,多壁碳纳米管,多壁碳纳米管(MWNTs)一般由几层到几十层石墨片同轴卷绕构成，层间间距为0.34nm左右，其典型的直径和长度分别为230nm和0.150m,多壁碳纳米管作为分子导线实现基础电极与氧化还原蛋白质间的通信（共价键合到SWCNT的一端）,碳纳米管竖直排列形成的纳米森林作为分子导线,电化学器件氢气存储场发射装置碳纳米管场效应晶体管催化剂载体碳纳米管修饰电极,碳纳米管的应用：,溶胶-凝胶是一种很好的物理包埋剂,如硅溶胶-凝胶可形成三维网络结构,具有较好的生物相容性,可包埋热稳定性和化学稳定性差的酶分子,保持有足够的自由活动空间且不从网络中流出,从而提高传感器的使用寿命。溶胶凝胶复合电极除了捕获修饰剂的能力之外，也改进了材料的物理性能。,溶胶-凝胶包埋,电催化修饰电极,通常希望的氧化还原反应在裸电极上的电子转移步骤的动力学时很慢的，因此只有在电为足够高的时候有明显的氧化还原速率。这样的反应能够通过覆着在电极表面上的电子转移媒介物来催化。电催化反应在电化学中起到了中心作用，在传感和能源相关的应用中起到了关键性作用。,均相溶液中的反应动力学知识常用来描述表面催化剂。媒介物的功能是促进被分析物与电极间的电荷转移。在大多数情况下，媒介物反应序列（即对于一个还原过程）可描述为：MOx+ne-MRedMRed+AOxMOx+ARed式中，M代表媒介质；A代表被分析物质。,于是，电子转移在电极的质之间发生，没有发生直接的电极与被分析物质间的电子转移。催化剂的活性是电化学产生的活性。净的结果是电子在降低了过电位下进行传递并引起了电流密度的增加。电催化过程的效率也依赖于键合氧化还原活性基与电极表面的的实际距离（由于电子传递速率随电子的隧道距离的增加而呈指数地减少）。,选择性渗透涂层是通过从电极表面上排除不希望的基体组分，而允许目标被分析物质传输来实现的，根据不同的机理控制物质对电极表面的接近。包括空间排阻的聚（1,2-二苯胺）膜，电荷排阻的离子化的聚四氟乙烯涂层，疏水脂膜，或烷基硫醇层，或双功能的（混合物）涂层。这样的抗干扰障碍膜提供了有效的分离步骤（在表面上），并阻止了表面大分子的吸附以及减小不希望电活性组分的信号重叠。,选择性渗透涂层,聚（1，2-二苯胺）涂层电极对不同选择性渗透涂层的流动注射响应,使用荷负电的聚合物膜排除阴离子的干扰,导电聚合物又称导电高分子，是指通过掺杂等手段，能使得电导率在半导体和导体范围内的聚合物。通常指本征导电聚合物，这一类聚合物主链上含有交替的单键和双键，从而形成了大的共轭体系。电子的流动产生了导电的可能性。常见的导电聚合物有：聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯撑、聚苯撑乙烯和聚双炔等。,导电聚合物,1、导电聚合物不仅具有较高的电导率，而且具有光导电性质、非线性光学性质、发光和磁性能等，它的柔韧性好，生产成本低，能效高。故导电聚合物不仅在工业生