物理化学第二章-2016-3-22上课内容

2.4熵变的计算,DS隔=DS系+DS环0判断过程方向,需计算DS系，DS环,2.4.1环境熵变的计算2.4.2部分系统熵变的计算2.4.3相变熵的计算2.4.4反应熵的计算,1,2.4.1环境熵变的计算,环境太大了！过程可逆,系统,一般环境往往是大气或很大的热源，当系统与环境间发生有限量的热量交换时，仅引起环境温度、压力无限小的变化，环境可认为时刻处于无限接近平衡的状态。这样，整个热交换过程对环境而言可看成是在恒温下的可逆过程，DS环=(-Q系/T环),注意(1)Q系指系统与环境交换的热，系统放热，环境吸热，故Q环=-Q系(2)T环指环境温度，通常T环T系,2,2.4.1部分系统熵变的计算,dS=dQr/T，Qr：可逆热,1.绝热可逆过程dQr=0故DS=0,注意绝热不可逆过程dQir=0熵计算式需用dQr，不能用dQir绝热不可逆过程有DS0,3,2.实际气体、液体或固体单纯pVT变化的熵变,(1)恒容变温,CV,m为常数:DVS=nCV,mln(T2/T1),(2)恒压变温,Cp,m为常数:DpS=nCp,mln(T2/T1),4,(3)液体或固体恒温下压力或体积变化,一定量物质，T定，V随p变，压力不高时，对液、固体的熵变影响很小，其改变值可忽略：DST=0压力大时，对熵变影响较大，关系复杂，这里不讨论。,5,3.理想气体单纯pVT变化的熵变,计算核心：DSir=DSr=DS=dQr/T第一定律：dQrdU-dWr,DS=nCV,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1),计算式：,6,公式推导:,利用可逆过程，非体积功为零：,dS=dQr/T,dS=(dU+pdV)/T,dS=(nCV,mdT)/T+(nRdV)/V,DS=nCV,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1),计算式：,7,其它公式:,DS=nCV,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1),恒T,DS=nRln(V2/V1)=nRln(p1/p2),恒V,DS=nCV,mln(T2/T1),CV,m=Cp,m-R,V2/V1=(T2/T1)(p1/p2),DS=nCp,mln(T2/T1)+nRln(p1/p2),恒p,DS=nCp,mln(T2/T1),DS=nCp,mln(V2/V1)+nCV,mln(p2/p1),(T2/T1)=(V2/V1)(p2/p1),8,5molN2，在25，1.01MPa下对抗恒外压101kPa作绝热膨胀到平衡，求系统熵变。已知N2的Cp,m=(7/2)R。,例2.4.1,解：设N2为理想气体,5molN2的状态变化如下：,需先求T2，利用绝热Q=0，DU=W而DU=nCV，m(T2-T1)=n(5/2)R(T2-T1)W=-p环(V2-V1)=-p2(nRT2/p2)-(nRT1/p1)=-nRT2-(p2/p1)T1整理得T2=(5/2)+(p2/p1)T1/(7/2),9,解续:,T2=(5/2)+(p2/p1)T1/(7/2)=(5/2)+(0.101MPa/1.01MPa)298.15K/(7/2)=221.48K,注意：绝热常用此法建立方程,DS=nCp,mln(T2/T1)-Rln(p2/p1)=5(7/2)8.315ln(221.48/298.15)-8.315ln(0.101/1.01)JK-1=52.47JK-1,10,4.理想气体混合熵变的计算,设计用一半透膜使气体混合在可逆条件下进行。由于理想气体分子间无作用力，可分别计算各纯组分的熵变，加和后即混合熵变。,(1)理想气体恒温混合的熵变,例2.4.2一绝热容器中有一隔板，左边为2molN2，右边为3molAr，温度均为25，体积各1dm3，抽出隔板后气体混合，求混合熵变DmixS，并判断过程的可逆性。,解：,DmixS=DS(N2)+DS(Ar),11,解：,设N2、Ar为理想气体，因绝热Q=0,容器体积不变，所以W=0，DU=Q+W=0，即恒温混合DT=0，故：,n(N2)+n(Ar)T=298.15KV=V1+V2,混合,DmixS=DS(N2)+DS(Ar)=n(N2)Rln(V/V1)+n(Ar)Rln(V/V2)=8.3152ln(2/1)+3ln(2/1)JK-1=28.82JK-1,隔离系统,DS隔0，此过程不可逆,12,(2)理想气体恒温恒压混合时的熵变,n1T,pV1,混合,通式:,(理想气体恒T，p混合),当两种气体混合前后温度和压力相同，例如：,n2T,pV2,n1+n2T,pV=V1+V2,理想气体在恒T，p下体积分数等于其摩尔分数，故,DmixS=DS(N2)+DS(Ar)=n(N2)Rln(V/V1)+n(Ar)Rln(V/V2)=-n(N2)Rlny(N2)-n(Ar)Rlny(Ar),13,如下框图所示。设温度均为0，抽去隔板后，两气体混合均匀，求过程的Q，W，DU，DH，DS，并判断其不可逆性。,例2.4.3,解：设气体为理想气体，恒温混合，温度不变DU=0，DH=0混合前后体积不变W=0，Q=DU-W=0两种气体单独存在时温度和压力相同，且等于混合气体的温度和压力,故为恒温恒压混合过程。,0.2molO2,混合,0.8molN2,1molO2+N2,T,p,14,解：,=-Rn(O2)lny(O2)+n(N2)lny(N2)=-8.315(0.2ln0.2+0.8ln0.8JK-1=4.16JK-1,DS环=-Q系/T=0DS隔=DS系+DS环=4.16JK-10过程不可逆,15,例2.4.4一绝热恒容箱被绝热隔板分为左右两部分，左边有1molA(g)，300K，p$，右边为2molB(g)，400K，2p$，抽去隔板后系统达平衡。求混合过程中系统的熵变。已知CV,m,A=1.5R，CV,m,B=2.5R。能否用这系统熵变判断过程方向,(3)理想气体不等温混合,解：对1molA和2molB：,按前述pVT变化公式分别计算各组分熵变，再加和。,300K，p$，VA,T，pA，V=VA+VB,400K，2p$，VB,T，pB，V=VA+VB,DmixS=DSA+DSB,16,先求混合后的T，V,VA=nARTA/pA=(18.315300/105)m3=0.02495m3VB=28.315400/(2105)m3=0.03326m3V=VA+VA=(0.02495+0.03326)m3=0.05821m3,因为绝热Q=0；恒容，W=0，故DU=0，即DUA+DUB=0则nACV,m,A(T-TA)+nBCV,m,B(T-TB)=011.58.315(T-300K)K-1+22.58.315(T-400K)K-1=0解得：T=376.9K,注意：这是绝热恒容混合过程求温度的关系式,17,DmixS=nARln(V/VA)+CV.m.Aln(T/TA)+nBRln(V/VB)+CV.m.Bln(T/TB)=18.315ln(0.05820/0.02495)+1.5ln(376.9/300)+28.315ln(0.05820/0.03326)+2.5ln(376.9/400)JK-1=16.72JK-1由于过程绝热，Q=0，W=0，故为隔离系统。DS系=DS隔0，此过程为不可逆。,18,5.系统简单吸热(或放热)的熵变计算,系统很大，吸(放)热不引起温度改变,且系统内部无相变化，化学变化及其它不可逆变化DS=Qr/T,例2.4.51000J的热由一个温度为150的物体传到一个温度为100的物体，求系统熵变,解：DS1=Qr/T1=-1000J/423.15K=-2.36JK-1DS2=Qr/T2=1000J/373.15K=2.68JK-1系统熵变DS=DS1+DS2=(-2.36+2.68)JK-1=0.32JK-1,19,2.4.3相变熵的计算,1.平衡相变熵的计算平衡相变是可逆过程，而且是恒温恒压，不做非体积功，Qp=DH相变(相变焓)，所以DS=(Qr/T)相变=(DH/T)相变式中T为相变温度，如熔点、沸点等,20,2mol水在0，101325Pa下凝结为冰，已知冰的摩尔熔化焓DfusHm=6.020kJmol-1。求过程的熵变。,解：在0,101325Pa下相变,2molH2O(l)2molH2O(s),DS=(DH/T)凝结=2(-6020Jmol-1)/273.15K=-44.08JK-1,例2.4.6,21,2.非平衡相变熵的计算,非平衡相变(不可逆相变):相变压力不是该温度对应的平衡压力此时Q相变Qr熵变公式中dS=dQr/T故需设计经可逆相变过程求DS,22,已知水和水蒸气的摩尔热容分别为Cp,m(l)=75.29JK-1mol-1,Cp,m(g)=33.58JK-1mol-1，100时水的汽化焓DvapHm=40.637kJmol-1。(1)求1mol液体水在60和101325Pa下汽化为水蒸气时的熵变DS。(2)求上述过程的DH和DU。(3)问上述过程是否能实际发生?,例2.4.7,解：(1)水在101325Pa下正常汽化温度为100(T1),现在是60(T2)，偏离相平衡温度,为不可逆相变，求DS需假设可逆途径分步计算。,23,DS1=nCp,m(l)ln(T1/T2)=175.29ln(373.15/333.15)JK-1=8.537JK-1DS2=(nDvapH)/T1=(140637)/373.15JK-1=108.90JK-1DS3=nCp,m(g)ln(T2/T1)=133.58ln(333.15/373.15)JK-1=-3.808JK-1,DS=DS1+DS2+DS3=(8.537+108.90-3.808)JK-1=113.63JK-1,24,过程熵与温度的关系,整理可得相变熵DS=(nDvapH/T)+nCp.m(g)-nCp.m(l)ln(T2/T1),应用：已知温度T1的熵变求温度T2的熵变常用于相变和化学变化,即相变熵随温度变化式,其中：,DS(T2)=DS(T1)+DCpln(T2/T1)或dDS/dT=DCp/T,25,(2),DH2=nDvapHm=1mol40637Jmol-1=40637JDH3=nCp,m(g)(T2-T1)=133.58(333.15-373.15)J=-1343.2JDH=DH1+DH2+DH3=(3012+406371343.2)J=42305J或用基希霍夫公式：dDrH/dT=DrCpDH(T2)=DH(T1)+DrCp(T2-T1)=42305J,=175.29(373.15-333.15)J=3012J,26,(3)判断过程方向用DS隔，需算环境熵变DS环=-Q系/T系=-126.98JK-1