均匀物质的热力学性质.ppt

第四章均匀物质的热力学性质,4.1自由能吉布斯函数,4.1.1自由能,根据热力学第一定律,热力学第二定律的数学表述在等温条件下可以写为:,引进态函数自由能,则,在等温过程中，系统对外界所作的功不大于其自由能的减少,系统自由能的减少是在等温过程中从系统所能获得的最大功.,假如只有体积变化功，则当系统的体积不变时,在等温等容过程中，系统的自由能永不增加。即在等温等容条件下，系统中发生的不可逆过程总是朝着自由能减少的方向进行。,4.1.2吉布斯函数,在等温条件下,在等压过程中外界对系统所作的总功为：,则,引入吉布斯函数,则上式为,在等温等压过程中，除体积变化功外，系统对外所作的功不大于吉布斯函数的减少。,假如没有其他形式的功,经等温等压过程后，吉布斯函数永不增加。即在等温等压条件下，系统中发生的不可逆过程，总是朝着吉布斯函数减少的方向进行。,4.2麦氏关系及简单应用,1.内能,4.2.1内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分,2.焓,3.自由能,4.吉布斯函数（自由焓）,4.2.2麦氏关系的简单应用,1.麦克斯韦关系,2.基本热力学函数的确定,1)内能,能态方程,由实验测定，,即可确定。,2)焓,焓态方程,由实验测定，,即可确定。,3)定容和定压热容量,由物态方程决定。,4)等温和绝热压缩系数,平衡稳定性要求：以上四量皆为正。,5)体胀系数,理想气体,例1.范氏气体（计入分子体积和相互吸引修正后的气体模型）,极限为理想气体。,4.3气体的节流过程和绝热膨胀过程,4.3.1气体的节流过程,焦汤效应：气体节流后温度改变。,气体节流后焓不变。,焦汤系数,实际气体的等焓线,致冷,致温,温度不变,理想气体的等焓线,反转曲线,温度愈低，制冷效果愈好，但气体必须预冷。,4.3.2绝热膨胀过程,气体,致冷,致冷效果随温度降低而降低，但不需预冷。,4.3.2低温技术,1934年卡皮,绝热膨胀+节流液化+降低蒸气压,例2气体自由膨胀后的温度变化,气体自由膨胀后内能不变。,理想气体,自由膨胀后温度不变。,范氏气体,自由膨胀后温度降低。,例3(1)某气体系统的内能，压强。确定其内能和熵的函数形式，并求该系统卡诺循环的效率。,(2)现有两个体积相同并保持不变的上述系统，但温度不同，分别为和,以一热机工作于其间，使两者达到共同末温。求末温的范围与热机最大功。,。,1,2,3,4,4.4基本热力学函数特性函数,在引进的热力学函数中，最基本的是物态方程，内能和熵。其他热力学函数均可由这三个基本函数导出。下面求导这三个函数与状态参量的函数关系。,1.以t,v为参量,已知cv和物态方程p=p(t,v),求u,熵s(t,v)的全微分为,4.4.1基本热力学函数的确定,则,内能的积分表达式,熵s(t,v)的全微分为,熵的积分表达式,如果测得物质的cv和物态方程，即可得其内能函数u和熵函数s。而只要测得在某一体积下热容量c0v，则在任意体积下定容热容量都是根据物态方程求出来的，因此，只需物态方程和某一比容下的定容热容量数据，就可以求得内能和熵。,2.以t,p为状态参量,已知cp和物态方程v=v(t,p),求h和s,焓的全微分方程,熵s(t,p)的全微分,则,焓的积分表达式,（在选t,p为独立变数时，以先求焓较为方便。由u=h-pv即可求得内能.）,熵s(t,p)的全微分,熵的积分表达式,只要测得物质的cp和物态方程，即可得物质的内能和熵。只要测得某一压强下的定压热容量c0p，任意压强下的cp都可根据物态方程求出来。因此，只需物态方程和某一压强下定压热容量的数据，就可以确定内能和熵。,对于固体和液体，定容热容量在实验上难以直接测定，选为自变量比较方便。根据物质的微观结构，用统计物理学的方法原则上可以求出物质的热力学函数，这将在统计物理学部分讲述。,已知c0v，求cv,例1以t,p为参量，求1mol理想气体的焓,熵和吉布斯函数。,(1)焓的积分表达式,理想气体的摩尔焓,如果热容量cp可以看作常数,(2)熵的积分表达式,理想气体的摩尔熵,如果cp可以看作常数,(3)摩尔吉布斯函数,如果cp可以看作常数,利用,得：,通常将g写成,是温度的函数,若cp可以看作常量,4.4.2特性函数,马休在1869年证明，如果适当选择独立变量，只要知道一个热力学函数，就可以通过求偏导数而求得均匀系全部热力学函数，从而把均匀系统的平衡性质完全确定。这个热力学函数即称为特征函数。,它是表征均匀系统的特性的。,1.已知f(t,v),求s,u,h,g.,自由能f的全微分表达式,熵,压强,自由能f的定义,内能,吉布斯亥姆霍兹方程,焓,吉布斯函数,2.已知g(t,p),求s,u,h.,g的全微分表达式,熵,体积,吉布斯函数g的定义,焓,吉布斯亥姆霍兹方程,内能,4.5平衡辐射的热力学性质,受热的固体可以辐射电磁波。,如果物体对电磁波的吸收和辐射未达到平衡时，电磁波的强度以及强度对频率的依赖关系与温度及固体的性质都有关。如果物体对电磁波的吸收和辐射达到平衡，电磁辐射的特征将只取决与物体的温度。,考虑一个封闭的空腔。腔壁不断发射和吸收电磁波。经过一段时间后，空腔内的电磁辐射将与腔壁达到平衡称为平衡辐射或空腔辐射。具有共同的温度t。可以证明，腔内电磁辐射的能量（内能）密度和能量密度按频率的分布只取决于温度，与空腔的其他性质无关。,4.5.1平衡辐射的热力学性质,电磁理论关于辐射压强p与辐射能量密度u之间的关系,1901年列别捷夫在实验上证实了这一点。上式也可根据统计物理理论导出，这将在统计物理学部分讲述。,将平衡辐射看作热力学系统，选温度t和体积v为状态参量。,.平衡辐射的总能量u(t,v)可表示为,能量密度u(t)只是温度t的函数.,利用热力学公式,可得,积分得,其中是积分常数。,表明：平衡辐射的能量密度与绝对温度t的四次方成正比。,上式可通过测量黑体在各种温度下的辐射通量密度，在实验上加以证明。,.平衡辐射的熵,热力学基本方程,积分得,上式中没有积分常数，因为v=0时就不存在辐射场了。,在可逆绝热过程中辐射场的熵不变,3.平衡辐射的吉布斯函数,吉布斯函数的定义,代入,得：g=0,表明：平衡辐射的吉布斯函数为零。,在统计物理学部分将会看到，这个结果是与光子数不守恒相联系的。,4.5.2斯忒藩玻尔兹曼定律,1.绝对黑体与黑体辐射,2.定义：辐射通量密度（ju)单位时间内通过单位面积向一侧辐射的总辐射能量。,辐射通量密度与辐射能量密度之间存在关系,单位时间内,通过da向一侧辐射的能量为cuda（与法向平行的平面电磁波）,辐射在空间均匀分布时，单位时间内,传播方向在d立体角内，通过da向一侧辐射的能量为,是传播方向与da法线方向的夹角,对所有传播方向求积分，得到单位时间内通过向一侧辐射的总辐射能量：,而,为斯特藩常量,的数值可以由黑体辐射的辐射通量密度测出,4.6磁介质的热力学性质,磁介质中磁场强度和磁化强度发生改变时外界所做的功,式中右方第一项是激发磁场所做的功，第二项是使介质磁化所做的功。当热力学系统只包括介质而不包括磁场时，功的表达式只取右方的第二项。这一项也可以表为,其中m=mv是介质的总磁矩。,忽略体积变化功时：,得,a.若以t,v为自变量（第一tds方程）,b.若以t,p为自变量（第二tds方程）,能态方程,例1：求单位磁介质的吉布斯函数。,解：,例2：证明顺磁介质的内能和定m的热容量只是温度t的函数。,顺磁介质的物态方程：,（居里定律）,类似于理想气体的内能和热容量。,由公式：,解：