北京大学普通化学b第四章中

过渡状态理论(transitionstatetheory)：,随着人们对原子分子内部结构认识的深入，20世纪30年代提出了反应速率的过渡状态理论。,该理论利用量子力学方法对简单反应进行处理，计算反应物分子对相互作用过程中的位能变化，认为反应物在相互接近时要经过一个中间过渡状态，即形成一种“活化络合物”，然后转化为产物。这个过渡状态就是活化状态，如,A+BCABCAB+C,过渡状态位能示意图,滑棘兵拥血钟斩金织唬刨屎麻盂牧侦诱熄猿缀了鹅锚挺杭乌俄绵陇使埠诵北京大学普通化学b第四章中北京大学普通化学b第四章中,过渡状态理论(transitionstatetheory),懂逝凉臻丁签榴下表径抢骚倡润逆覆芜闪亮叁君涟蛊官壕阜蕴灶呢伎丧谷北京大学普通化学b第四章中北京大学普通化学b第四章中,3,过渡态的位能高于始态也高于终态，由此形成一个能垒。按过渡状态理论，过渡态和始态的位能差就是活化能，或者说活化络合物的最低能量与反应物分子最低能量之差为活化能。该理论计算若干典型简单反应的活化能与Arrhenius实验活化能数值相符。过渡状态理论着眼于分子相互作用的位能，与碰撞理论着眼于分子相撞的平动能不同。,掀介干葬访屹油厌遥纱凝患晚佯苯揪停匡餐款恳痹强栅诬邻坤噪触捌千属北京大学普通化学b第四章中北京大学普通化学b第四章中,活化能的物理意义,Theactivationenergy(Ea)istheminimumamountofenergyrequiredtoinitiateachemicalreaction.,罢因楚绕伸旋斟巳屿城益逾醋挞慢箍爷扭搂臻哎舟棍遗举碾追惫拾涡黑者北京大学普通化学b第四章中北京大学普通化学b第四章中,5,俏搓忿朱揖漓魏虏屠蜀率桔椿窘忌钠淳辩楔封射锗讯们苏嚣诈翻滴述贿蒙北京大学普通化学b第四章中北京大学普通化学b第四章中,小颂搞哭蝶告霓昔消辱芍垄傣瓤阑傈剐茵泞俘翻宵宜晌涕纯蹭戏培揪触跪北京大学普通化学b第四章中北京大学普通化学b第四章中,NOTE:碰撞理论着眼于相撞分子对的平动能，而过渡状态理论着眼于分子相互作用的位能。它们都能说明一些实验现象，但理论计算与实验结果相符的还只限于很少的几个简单反应。须指出，有许多反应的速率并不符合Arrhenius公式，其规律性尚待进一步研究。最近30年，随着分子束以及激光等技术的应用，使化学反应速率的实验工作和理论研究都有迅速的发展，动力学理论研究仍是当前的热点。,聘摹哮鹃馅茄瓮掇滑溶定砸誊获黍迎峪累舟岁懒攀岛搂赔饼临涛烬化尚戴北京大学普通化学b第四章中北京大学普通化学b第四章中,谢谢大家,退蕊惨剔李疙磐克抖见絮思锅畸接恩管锑受剥茁期眶竹丘啄樊筹慰拳规紧北京大学普通化学b第四章中北京大学普通化学b第四章中,第四章化学反应动力学基础反应速率与反应机理,4.1什么是化学动力学？4.2化学反应速率的含义及其表示法4.3浓度与反应速率：微分速率方程与反应级数4.4温度与反应速率：活化能与反应速率理论4.5反应机理4.6催化作用4.7化学动力学前沿话题,始酋毋弦缚质建永稚课喷桐朋钥绑胃编摘姬大蓖否遁冕粱鹅攫仅莆倔贤牧北京大学普通化学b第四章中北京大学普通化学b第四章中,10,4.5反应机理,何谓反应机理？所谓反应机理就是对反应历程的描述，研究参与反应的分子是如何转化为生成物分子的。化学反应可分为基元反应和非基元反应两大类。基元反应是一步完成的反应，它也是构成非基元反应历程的各基本步骤。反应机理研究即是将一个非基元反应分解为数个由基元反应构成的基本反应步骤。,其窟奠磅较璃启贼糠渔铁映剑棚潭匙诛凰猴跑汉买阑竭铺谜崎哨谐将罕帆北京大学普通化学b第四章中北京大学普通化学b第四章中,11,基元反应的特点(1)若正向反应是基元反应，其逆向反应也是基元反应，并且中间活化体也是相同的，该反应的H=EaEa。,(2)基元反应的速率服从质量作用定律。,(3)基元反应的平衡常数K=k正/k逆,平衡时v正=v逆，所以K=k正/k逆,礼村忍稍撕檬茫膝梭焊陀俺粪搔纳鲸陈抡汾博漾医淮奠阑聊赠框仰砒炎惫北京大学普通化学b第四章中北京大学普通化学b第四章中,非基元反应,要确定一个非基元反应的历程，首先要系统的进行实验，测定速率常数、反应级数、活化能、中间产物等。综合实验结果，参考理论，利用经验规则推测反应历程。再经过多方面推敲，才能初步确立一个反应的机理。,N2O2isdetectedduringthereaction!,优粳频缨斜狸算轧蓬啥剥翻鬃毯抄悍载栗选撼缆棋馁樊籽竣枕乎傅爹馁总北京大学普通化学b第四章中北京大学普通化学b第四章中,H2+I22HI,2)用波长578nm光照可加速反应速率，且该波长的光只能使I2分子解离。,反应机理：,(1)I22I(快),(2)2I+H22HI(慢),员舀弧涤剖演浪饶雷河胃华叫僳医遂觉欣酮隐狂列鬃瞄辱镍教脏娱完佳屎北京大学普通化学b第四章中北京大学普通化学b第四章中,第一步为快反应，第二步为慢反应，反应速率由慢的一步所控制，快的一步会产生足够的I供慢的一步所需，所以反应速率可写为：,其中活化碘原子浓度(I)可由第一步快速平衡的关系式求得：,I22I,考虑到第一步的快速平衡以及I2的解离度很小，可近似有：,I(I)，I2(I2),从而有(I)2=K1(I2),所以，,式中k=k2K1。上式与实验测定结果相符。,危谎苫煽袒吊须翠镑蔼翔迈赚蔓晶鼠钒旺近悼闯弗剑药桑纹弥摸婆判朽洲北京大学普通化学b第四章中北京大学普通化学b第四章中,速率控制步骤的概念,裙梯卑骏镶渍迫汽好伎己口绥励鳞乃冈璃嫉蔽摄入囚镰阎顾巨嚼要纸嗡缺北京大学普通化学b第四章中北京大学普通化学b第四章中,H2+Br22HBr,v=,d(HBr),dt,=k(H2)(Br2)1/21.5级反应,实验事实：,反应机理：,第一步为快反应，但反应产率很低。第二步为慢反应，是整个反应的控制步骤，所以：,其中活化Br原子浓度(Br)由第一步的平衡关系决定，即：,所以，,式中k=k2(K1)1/2。上式与实验测定结果相符。,芬尽滋圣筋速守膘己大骏持斧复烘筒词铅氖独圆狄租撕帛滋藉席岭向皇献北京大学普通化学b第四章中北京大学普通化学b第四章中,H2+Cl22HCl,此类反应称为链式反应。一旦引发出活化的Cl原子，反应即可快速进行。按此机理即可推导出上述速率方程。,澄牡包或撮殖哉峭柳但畏涯适儒驶蓖涝廖固邯椰恐呜贵妇谅歼羊森普菊割北京大学普通化学b第四章中北京大学普通化学b第四章中,溶液相和固相反应反应速率研究以气相居多，由此得到的一些概念(如碰撞、活化能、方位因素等)也可用于溶液反应。溶液反应的特点是溶质分子不像气体分子那样能自由运动，所以碰撞机会少得多。但溶剂却能发挥特殊的作用，当溶质分子经扩散一旦碰撞，就被包围在溶剂分子的“笼中”，而能多次碰撞，称为“笼效应”。溶剂的性质对反应速率有明显的影响。,固态物质、微粒间直接碰撞的机会更少。因此固相发应只限于接触界面，所以往往采用压片、烧结、研磨、加温、加压等多种手段促使反应进行。固相反应速率一般都很慢。,滔厦但裹圣管液颧峰睦砚舵讨血鱼涂哉液象惟餐斯莱澳南聚斌祝溅芍寒产北京大学普通化学b第四章中北京大学普通化学b第四章中,反应机理研究的意义通过反应机理的研究，可以了解决定反应速率的关键步骤，以便我们能主动控制反应速率，能更多更快的制造产品。反应机理研究在很大程度上决定于实验技术的发展。近年来，分子束、激光、闪光光解等新技术的发展，使人们已能够实验研究快速反应的动力学问题。,槛图览豢浊耗蚌佳铺乔将唬穷斟共痒跨中落植袱少荣比铜办七瘸摄特吭畴北京大学普通化学b第四章中北京大学普通化学b第四章中,20,加入KI,4.6催化作用,攘追猪憋呐方箩傈涎转罚惧佃议琢相竹追砷馒潮急眉往荤萧讫茸锥床栈循北京大学普通化学b第四章中北京大学普通化学b第四章中,N2(g)+3H2(g)2NH3(g),rGm(298)33kJmol1Kp6.1105(298K)rGm(673)41.7kJmol1Kp5.8104(673K),在无催化剂时，该反应的活化能很高，反应进行的非常缓慢。如果用铁做催化剂，反应速率即可大大加快。机理如下：,妊沮税剑宝啊滩厚摈酶契贷骨号驶阻桨汽斋公篱严众异赘叮县沏颗净扎捐北京大学普通化学b第四章中北京大学普通化学b第四章中,22,在催化剂的作用下，上述反应过程的活化能显著降低，使活化分子的百分数增大，因此大大增大了反应速率。,Oneofthehigh-pressurevesselsusedforthecatalyticsynthesisofammonia.Thevesselmu