特种高分子01

研究生课程,特种高分子SpecialityPolymer,目录,第一章绪论第二章离子交换树脂及吸附树脂第三章高分子分离膜与膜分离技术第四章导电高分子第五章光敏性高分子第六章高吸液性树脂第七章智能高分子与高分子凝胶第八章医用高分子材料第九章药用高分子第十章环境可降解高分子材料第十一章高分子液晶第十二章高性能高分子,第一章绪论,研究生课程,内容提纲,高分子材料简史,特种高分子概念及分类,特种高分子制备方法,特种高分子的展望,4,1,2,3,1.高分子材料简史,高分子的概念始于20世纪20年代，但应用更早。1839年，美国人Goodyear发明硫化橡胶。1855年，英国人Parks用硝化纤维素与樟脑混合制得赛璐珞。1889年，法国人DeChardonnet（夏尔多内）发明人造丝。1907年，酚醛树脂诞生。1920年，德国人Staudinger发表了“论聚合”的论文，提出了高分子的概念，并预测了聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物的结构。1935年，Carothes发明尼龙66，1938年工业化。,30年代，一系列烯烃类加聚物被合成出来并工业化，PVC（19271937），PVAc（1936），PMMA（19271931），PS（19341937），LDPE（1939）。自由基聚合发展。高分子溶液理论在30年代建立，并成功测定了聚合物的分子量。Flory为此获得诺贝尔奖。40年代，二次大战促进了高分子材料的发展，一大批重要的橡胶和塑料被合成出来。丁苯橡胶（1937），丁腈橡胶（1937），丁基橡胶（1940），有机氟材料（1943），ABS（1947），涤纶树脂（19401950）。50年代，Ziegler和Natta发明配位聚合催化剂，制得高密度PE和有规PP，低级烯烃得到利用。,1956年，美国人Szwarc发明活性阴离子聚合，开创了高分子结构设计的先河。50年后期至60年代，大量高分子工程材料问世。聚甲醛（1956），聚碳酸酯（1957），聚砜（1965），聚苯醚（1964），聚酰亚胺（1962）。60年代以后，特种高分子得到发展。80年代以后，新的聚合方法和新结构的聚合物不断出现和发展。新的聚合方法：阳离子活性聚合、基团转移聚合、活性自由基聚合、等离子聚合等；新结构的聚合物：新型嵌段共聚物、新型接枝共聚物、星状聚合物、树枝状聚合物、超支化聚合物、含C60聚合物等。,2.特种高分子基本概念,特种高分子是相对于通用高分子而言的。通用高分子材料：应用面广量大，价格较低。根据其性质和用途可分为五大类：化学纤维、塑料、橡胶、油漆涂料、粘合剂。特种高分子材料：带有特殊物理、力学、化学性质和功能的高分子材料，其性能和特征都大大超出了原有通用高分子材料的范畴。特种高分子可细分为功能高分子和高性能高分子。,功能：指从外部向材料输入信号时，材料内部发生质和量的变化而产生输出的特性。例如，材料在受到外部光的输入时，材料可以输出电性能，称为材料的光电功能；材料在受到多种介质作用时，能有选择地分离出其中某些介质，称为材料的选择分离性。此外，如压电性、药物缓释放性等，都属于功能的范畴。性能：材料对外部作用的抵抗特性。例如，对外力的抵抗表现为材料的强度、模量等；对热的抵抗表现为耐热性；对光、电、化学药品的抵抗，则表现为材料的耐光性、绝缘性、防腐蚀性等。,功能高分子：是指当有外部刺激时，能通过化学或物理的方法做出相应输出的高分子材料。它主要为具有某些特殊功能的高分子，例如分离材料（离子交换树脂、分离膜等）、感光高分子、导电高分子、光电转换高分子、医用高分子、高分子药物、高分子催化剂、高分子试剂等。高性能高分子：是对外力有特别强的抵抗能力的高分子材料。它主要是具有超越常规的物理、化学、力学、热学和电学等性能的高分子，例如耐高温高分子、生物降解高分子、高吸水性高分子、高分子液晶等。,从实用的角度看，对功能材料来说，人们着眼于它们所具有的独特的功能；而对高性能材料，人们关心的是它与通用材料在性能上的差异。功能高分子化学在高分子化学中的地位相当于精细化工在化工领域地位，因此有人称功能高分子为精细高分子，指其产品的产量小、产值高、制造工艺复杂、性能独特。在英文专业期刊上，常将功能高分子称为Functionalpolymers或Finepolymers，特种高分子称为Specialitypolymers。,2.1特种高分子分类,日本著名功能高分子专家中村茂夫教授认为，功能高分子可从以下几个方面分类。力学功能材料强化功能材料，如超高强材料、高结晶材料等；弹性功能材料，如热塑性弹性体等。化学功能材料分离功能材料，如分离膜、离子交换树脂、高分子络合物等；反应功能材料，如高分子催化剂、高分子试剂；生物功能材料，如固定化酶、生物反应器等。,物理化学功能材料耐高温高分子，高分子液晶等；电学功能材料，如导电性高分子、超导高分子，感电子性高分子等；光学功能材料，如感光高分子、导光性高分子，光敏性高分子等；能量转换功能材料，如压电性高分子、热电性高分子等。生物化学功能材料人工脏器用材料，如人工肾、人工心肺等；高分子药物，如药物活性高分子、缓释性高分子药物、高分子农药等；生物分解材料，如可降解性高分子材料等。,国内一般采用按其性质、功能或实际用途来划分特种高分子材料，具体可划分为8种类型。反应性高分子材料，包括高分子试剂、高分子催化剂和高分子染料，特别是高分子固相合成试剂和固定化酶试剂等。光敏型高分子，包括各种光稳定剂、光刻胶，感光材料、非线性光学材料、光导材料和光致变色材料等。电性能高分子材料，包括导电聚合物、能量转换型聚合物、电致发光和电致变色材料以及其他电敏感性材料等。,高分子分离材料，包括各种分离膜、缓释膜和其他半透性膜材料、离子交换树脂、高分子螯合剂、高分子絮凝剂等。高分子吸附材料，包括高分子吸附性树脂、高吸水性高分子、高吸油性高分子等。高分子智能材料，包括高分子记忆材料、信息存储材料和光、磁、pH、压力感应材料等。医药用高分子材料，包括医用高分子材料、药用高分子材料和医药用辅助材料等。高性能工程材料，如高分子液晶材料，耐高温高分子材料、高强高模量高分子材料、阻燃性高分子材料和功能纤维材料、生物降解高分子等。,3.特种高分子制备方法,特种高分子材料的特点在于他们特殊的“性能”和“功能”，因此在制备这些高分子材料的时候，分子设计成为十分关键的研究内容。设计一种能满足一定需要的特种高分子材料是高分子化学研究的一项主要目标。具有良好性质与功能的高分子材料的制备成功与否，在很大程度取决于设计方法和制备路线的制定。从上一世纪50年代起，活性聚合和可控聚合等一大批高分子合成新方法的出现，为高分子的分子结构设计提供了强有力的手段。,活性聚合最典型的特征是引发速度远远大于增长速度，并且在特定条件下不存在链终止反应和链转移反应，亦即活性中心不会自己消失。这些特点导致了聚合产物的相对分子质量可控、相对分子质量分布很窄，并且可利用活性端基制备含有特殊官能团的高分子材料。活性聚合主要是阴离子活性聚合。其他各种聚合反应类型（阳离子聚合、自由基聚合等）的链转移反应和链终止反应一般不可能完全避免，但在某些特定条件下，链转移反应和链终止反应可以被控制在最低限度而忽略不计。这样，聚合反应就具有了活性的特征。通常称这类虽存在链转移反应和链终止反应但宏观上类似于活性聚合的聚合反应为“可控聚合”。,3.1高分子合成新技术,HI/I2引发2-乙酰氧乙基乙烯基醚(阳离子)聚合时单体转化率与数均分子量和分子量分布的关系,从活性聚合的特征和自由基聚合的反应机理来理解，实现自由基活性/可控聚合的关键是如何防止聚合过程中因链终止反应和链转移反应而产生无活性聚合物链。先后开发出了引发-转移-终止法(iniferter法)、氮氧稳定自由基法(TEMPO引发体系)、可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)和原子转移自由基聚合。,特种高分子材料的制备是通过化学或者物理的方法按照材料的设计要求将功能基与高分子骨架相结合，从而实现预定功能。其制备方法可归纳为以下四种类型：功能性小分子材料的高分子化；已有高分子材料的功能化；多功能材料的复合；已有功能高分子材料的功能扩展。,3.2特种高分子材料制备方法分类,3.2.1功能性小分子材料的高分子化,对具有一定功能性小分子进行高分子化反应，赋予其高分子的功能特点，即有可能开发出新的功能高分子材料。优点：生成的功能高分子功能基分布均匀；聚合物结构可以通过聚合机理预先设计；产物的稳定性较好。缺点：在功能性小分子中需要引入可聚合基团，而这种引入常常需要复杂的合成反应；要求在反应中不破坏原有结构和功能；当需要引入的功能基稳定性不好时需要加以保护；有时引入功能基后对单体聚合的活性会有影响。,(1)功能性小分子单体直接发生聚合反应通过在功能性小分子中引入可聚合基团得到单体，然后进行均聚或共聚反应生成功能聚合物。这些可聚合功能性单体中的可聚合基团一般为：双键、羟基、羧基、氨基、环氧基、酰氯基、吡咯基、噻吩基等基团。可以发生加成聚合反应，开环聚合反应，缩聚反应以及氧化偶合反应。,吡咯基、噻吩基(Z为连接基团，R为功能型小分子),丙烯酸分子中带有双键，同时又带有活性羧基。经过自由基均聚或共聚，即可形成聚丙烯酸及其共聚物，可以作为弱酸性离子交换树脂、高吸水性树脂等应用。这是带有功能性基团的单体聚合制备功能高分子的简单例子。含双键的环氧丙烯酸酯单体，可用于制备功能性粘合剂。,(2)功能性小分子通过聚合包埋与高分子材料结合(高分子微胶囊)该方法是利用生成高分子的束缚作用将功能性小分子以某种形式包埋固定在高分子材料中来制备功能高分子材料。在聚合反应之前，向单体溶液中加入小分子功能化合物，在聚合过程中小分子被生成的聚合物所包埋。这种方法得到的功能高分子材料，聚合物骨架与小分子功能化合物之间没有化学键连接，固化作用通过聚合物的包络作用来完成。优点是方法简便，功能小分子的性质不受聚合物性质的影响，因此特别适宜酶等对环境敏感材料的固化。缺点是在使用过程中包络的小分子功能化合物容易逐步失去，特别是在溶胀条件下使用，将加快固化酶的失活过程。,3.2.2已有高分子材料的功能化,通过高分子的化学反应是制备特种高分子的重要方法之一。通过高分子的化学反应，可以将天然和合成的通用高分子转变为具有新型结构与功能的聚合物。高分子的化学反应有很多种类型，一般根据聚合度和基团的变化（侧基和端基）进行分类。1)聚合度基本不变，侧基或端基发生变化的反应。这类反应常常被称做相似转变。许多功能高分子，如高分子试剂、高分子催化剂等都可用这种方法制备。,2)聚合度变大的反应，如交联，接枝，嵌段，扩链等。其中接枝、嵌段等方法是制备个特种与功能高分子常用的方法。3)聚合度变小的反应，如解聚、降解等。这类反应在特种与功能高分子的制备中较少见。虽然高分子的化学反应种类繁多，但用于特种高分子制备的主要为聚合度基本不变或变大的反应，亦即主要为基团发生变化的反应。功能基与聚合物间可以为化学键作用，也可以为非共价键作用。,(1)利用化学反应将活性功能基引入聚合物骨架，从而改变聚合物的物理化学性质，赋予其新的功能。通常用于这种功能化反应的高分子材料都是较廉价的通用材料。在选择聚合物母体的时候应考虑许多因素，首先应较容易地接上功能性基团，此外还应考虑价格低廉，来源丰富，具有机械、热、化学稳定性等等。常见的品种包括聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚（甲基）丙烯酸酯及其共聚物、聚丙烯酰胺、聚环氧氯丙烷及其共聚物、聚乙烯亚胺、纤维素等，其中使用最多的是聚苯乙烯。,聚苯乙烯分子中的苯环比较活泼，可以进行一系列的芳香取代反应，如磺化、氯甲基化、卤化、硝化、锂化、烷基化、羧基化、氨基化等等。此外，还可以使用无机高分子作为载体，其优点在于机械强度高，可以耐受较高压力。如硅胶和玻璃珠表面存在大量的硅羟基，这些羟基可以通过与三氯硅烷等试剂反应，直接引入功能基，用作高分子吸附剂。,强酸性阳离子交换树脂,阴离子交换树脂,(2)功能性小分子与聚合物共混这种方法可以用于当聚合物或者功能性小分子缺乏反应活性，不能或者不易采用化学方法进行功能化，或者被引入的功能性物质对化学反应过于敏感，不能承受化学反应条件的情况下对其进行功能化。与化学法相比，通过与聚合物共混制备功能高分子的主要缺点是共混物不够稳定，在使用条件下（如溶胀、成膜等）功能聚合物容易由于功能性小分子的流失而逐步失去活性。,3.2.3多功能材料的复合,将两种以上的功能高分子材料以某种方式结合，将形成新的功能材料，而且具有任何单一功能高分子均不具备的性能，这一结合过程被称为多功能高分子材料的复合过程。这方面最典型的例子是单向导电聚合物的制备。带有可逆氧化还原基团的导电聚合物，其导电方式是没有方向性的，但如果将带有不同氧化还原电位的两种聚合物复合在一起，放在两电极之间，可发现导电是单向的。这是因为只有还原电位高的处在氧化态的聚合物能够还原另一种还原电位低的处在还原态的聚合物，将电子传递给它，而无论还原电位低的导电聚合物处在何种氧化态，均不能还原处在氧化态的高还原电位聚合物。,3.2.4已有功能高分子材料的功能扩展,在同一种功能材料中，甚至在同一个分子中引入两种以上的功能基团也是制备新型功能聚合物的一种方法。以这种方法制备的聚合物，或者集多种功能于一身，或者两种功能起协同作用，产生出新的功能。例如，在高分子试剂中引入两个不同基团，并固定在相邻位置，可以实现邻位协同作用。这时高分子试剂中的一个功能基团以静电引力或者其他性质的亲核力吸引住底物的一端，将底物固定，同时邻位的另一个功能基就近攻击底物的另一端，即反应中心，进行化学反应。在这种化学反应中，由于高分子试剂中存在着邻位协同作用，因而反应速度大大加快，选择性提高。,4.特种高分子的展望,特种高分子的发展背景，特种高分子材料的发展基于两个重要背景：经济发展的需要和科学技术的需要。经济发展的需要。1973年和1978年两次世界性的石油大危机，使原油价格猛涨。以石油为主要原料的高分子材料成本呈直线上升，商品市场陷入极为困难的处境。在这样的经济背景下，迫使人们试图用同样的原材料，去制备价值更高的产品。功能高分子在这种外部条件促使下迅速地发展了起来。科学技术发展的需要。20世纪8090年代，科学技术有了迅速发展。能源、信息、电子和生命科学等领域的发展，对高分子材料提出了新的要求。即要求高分子材料具有迄今还不曾有过的高性能和高功能，甚至要求既具有高功能亦具有高性能的高分子材料。,各种高分子材料的产量和价格比*,*价格比以通用高分子为1计。,4.1经济发展的需要,新能源的要求。可高效转换太阳能的功能高分子材料。如换能型高分子分离膜的利用。交通和宇航技术的要求。航天上提高载荷、航空上安全省油和汽车省油和高速的课题，在一定程度上可采用特种高分子材料实现。微电子技术的要求。高度集成化是微电子工业发展的趋势。因此，高