有机电化学合成

1,第十一章有机电化学合成,2,3,电化学方法合成有机化合物称为有机电合成；有机电合成被称为“古老的方法，崭新的技术”；有机电合成相对于传统的有机合成具有显著的优势：电化学反应是通过反应物在电极上得失电子实现的，原则上不用加上其他试剂，减少了物质消耗，从而减少了环境污染；,有机电化学合成及其特点,4,选择性很高，减少了副反应，使其产品纯度和收率均较高，大大简化了产品分离和提纯工作；反应在常温常压或低压下进行，这对节约能源、降低设备投资十分有利；工艺流程简单，反应容易控制。,5,有机电化学合成的原理（1）,热化学反应过程A+BABC+D电化学反应过程阴极A+eAeC阳极BeB+D总反应A+BC+D热化学反应和电化学反应区别：在热化学中，两个分子紧密接触并通过电子的运动形成一种活化络合物，在进一步转变成产物；在电化学中，两个分子并不彼此接触，它们通过电解池的外界回流远距离交换电子。在热化学中，反应历程确定后，反应活化能不能改变；电化学活化能，可通过调节加在电极上的电压可以得到改变。,6,有机电化学合成的原理（2）,为了与电极交换电子，有机分子必须首先被吸附在电极上，或至少与电极紧紧相邻；反应物和产物可通过浓度梯度进行扩散，也可以依靠机械搅拌、温度梯度以及密度梯度而产生对流进行扩散；有机电化学合成反应的场所在电极的表面及其临近区域（统称电极界面)，电极界面最简单的模型之一是“三层结构理论”：第一层称为“电荷转移层”（离电极最近），在该层内有极大的电位梯度，电解液中的离子和分子(主要指极性分子)由于静电力的作用而被吸附取向；第二层是指在电荷转移层外侧的“扩散双电层”；第三层即最外层是指由于浓度梯度而造成的扩散层。,7,8,有机电化学合成的原理（3）,各类可能的有机电化学反应：,：代表一个电子；-：代表一对电子，也就是一个负电荷；R：反应物；N：亲核试剂；E：亲电试剂。,9,有机电化学合成的原理（3）,10,有机电化学合成的原理（4）,直接电有机合成反应的分类间接有机电合成：利用具有氧化/还原价的金属离子来氧化或还原有机化合物，氧化或还原后生成的还原态或氧化态金属离子，再在电极表面上失去或获得电子而恢复到原态，如此周而复始地使反应进行下去。,11,有机电化学反应的特性：电子转移过程,电子转移过程金属中自由电子的能量用EF(Fermi能)表示，自由电子所占据的能级称为Fermi能级，在电活性物质中感兴趣的分子轨道为LUMO，电子由金属转移到这个轨道，即还原作用，改变电极电位则能提高Fermi能级的能量。（a）不能发生电子转移情况；（b）两个能级恰好匹配，电子可能转移；（c）Fermi能级高于LUMO能级，电子可能发生转移。被作用物改变其能量（由基态）以使其和金属的Fermi能相称，当能级匹配时，就能发生电子转移，也即发生化学反应。,12,有机电化学反应的特性：反应顺序,反应顺序：电化学中的一个重要假设是电子一个一个的转移；,E：离子基（有正、负离子基之分）；M：被作用物。,13,由丙烯腈电化学合成己二腈,14,有机电化学反应的特性：活性中间体,有机反应物（A）在电解反应中可以产生的活性中间体：,由有机电解反应产生的活性中间体,影响因素：电极材料；电解介质的酸碱性；反应物浓度；电解质；温度等。,15,有机电化学反应的特性：,通过电解反应生成的活性中间体往往可以改变化学键的极性（如亲核取代反应变成亲电取代反应）：产物的构型2-羟基-1，2-二氢化茚的电化学-乙酰氧基化,立体选择性,铂电极：顺/反=85/16碳或二氧化铝：顺/反=5/95,-e,16,电解系统电路示意图,-直流电源+,V,A,阴极,阳极,e,e,eR,X,e,有机电化学合成技术：直接有机电化学合成（1）,电解装置：直流电源；电极；电压表；电流表；电解容器。,17,有机电化学合成技术：直接有机电化学合成（2）,电极材料及其修饰,是一种以金属镍为基体添加铜、铁、锰等其它元素而成的合金。,含28锡、0.10.4磷，余为铜的铜合金,18,有机电化学合成技术：直接有机电化学合成（3）,电极材料应满足以下要求：导电性能好；耐腐蚀；优良的化学稳定性；优良的电化学稳定性；适当的超电势；良好的电化学活性；良好的选择性；易加工性能；价格低廉。,19,有机电化学合成技术：直接有机电化学合成（4）,有机电化学合成中常用的一些电极材料,20,有机电化学合成技术：直接有机电化学合成（5）,电极表面修饰：利用共价键、吸附或聚合等方法将具有特定功能的物质引入电极表面，赋予电极新的功能。电极表面的主要修饰方法：吸附修饰：通过吸附作用把功能材料负载到电极表面上；化学修饰：通过化学键的作用把功能物质键合在电极表面上；包覆修饰：将含有功能物质的高分子膜包裹在电极表面上。电极表面修饰的作用改变被修饰电极的反应性质和超电势；加快主反应、抑制副反应；提高反应的选择性；延长电极寿命。,21,有机电化学合成技术：直接有机电化学合成（6）,主反应的反应物和产物在辅助电极上发生反应，需用有隔膜的二室电解槽；隔膜的功能：一是使两极液中的反应物和产物不能透过隔膜，以阻止两极液的相互作用；二是可使带电粒子或某些带电离子自由通过隔膜，以导通电流；隔膜材料主要分为两类：非选择性隔膜一般为多孔性无极材料或高分子材料，纯粹靠机械作用传输，不能完全阻止因浓度梯度存在而产生的渗透作用。选择性隔膜（离子交换膜）分为阳离子交换膜和阴离子交换摸。阳离子交换膜仅允许阴离子通过，阴离子交换膜则只允许阳离子通过。离子交换膜的典型材质是全氟磺酸酯及全氟磺酸酯羧酸酯，以交联的接枝膜最为适宜。,22,有机电化学合成技术：直接有机电化学合成（7),电解质电解质包括反应物的溶剂和支持电解质，后者的作用主要是使电流通过介质时电阻不致太大；对电解质的要求对反应物的溶解度要大，不沾污电极和隔膜；有足够的电极电势范围，在较高电极电势下不发生显著的反应；能够适应所希望的反应途径，电解质并不仅仅只是电流的载流子，他对双电层的性质影响极大；电解质的某一种离子又常发挥出极化剂的作用，这种作用能使电极上不希望的反应降至最低限度；良好的电导率，防止高电阻所引起的发热以及由此可能引起的副反应的发生。,23,有机电化学合成技术：直接有机电化学合成（8）,水性电解质水为最经济、无污染、最安全的溶剂，可通过与有机溶剂的混合提高有机物的溶解度；支持电解质为无机的和有机的酸、碱和盐，其中硫酸用的最多，其次是高氯酸或其盐类。非水性电解质非水溶剂对有机物的溶解能力较强，所能适应的电极电势范围较宽，使很多在水中无法进行的反应有了完成的可能；在选择有机溶剂时，介电常数要大于10，粘度要低；常用支持电解质为脂肪族季铵盐。,24,有机电化学合成技术：直接有机电化学合成（9）,电流密度变化的影响在电极反应中，电流密度变化对产品的分布有一定影响。,电流密度变化的影响,被作用物浓度的影响,电流密度变化的影响,25,有机电化学合成技术：间接有机电化学合成（1）,由反应物以外的第二种物质与电极发生电子转移，然后在溶液中此第二种物质再与反应物进行电子转移，发生反应得到产物；第二种物质是在电极和基质之间起着运输电子的作用，被称为电子载体，一般叫做媒质；特点节约能量；防止污染；有利于活性大分子的合成反应；可以合成其他方法难以得到的产物。对氟苯甲醛间接电化学氧化法合成的工艺过程主要反应分两步:电解反应：Mn2+Mn3+合成反应：p-FC6H5CH3+4Mn3+H2Op-FC6H5CHO+4Mn2+2H+,26,间接有机电化学合成装置,间接电解氧化合成装置流程示意图1-电解槽；2-分离器；3-泵反应槽与电解槽分开的间接电解合成装置流程示意图1-电解槽；2-氧化剂贮槽；3-回收氧化剂贮槽；4-净化器；5-反应槽；6-分离器；7-泵,生成物,原料,1,2,3,1,2,3,4,5,6,7,生成物,原料,27,28,29,有机电化学合成反应：氧化还原反应（1）,双键的电氧化芳香族化合物的电氧化,30,有机电化学合成反应：氧化还原反应（2）,电氧化-迈克尔加成反应可能机理,31,有机电化学合成反应：氧化还原反应（3）,阳极反应:Al-3e-Al3+阴极反应:C6H5Cl+2e-C6H5-+Cl-阴极随后化学反应:C6H5-+Cl-+CO2C6H5COO-+Cl-总反应:3C6H5Cl+3CO2+2Al(C6H5COO)3Al+AlCl3酸化电解完成液的反应:(C6H5COO)3Al+3HCl3C6H5COOH+AlCl3,32,有机电化学合成反应：氧化还原反应（4）,阳极反应:Al-3e-Al3+阴极反应:C6H5CH2Cl+2e-C6H5CH2-+Cl-阴极随后化学反应:C6H5CH2-+Cl-+CO2C6H5CH2COO-+Cl-总反应:3C6H5CH2Cl+3CO2+2Al(C6H5CH2COO)3Al+AlCl3酸化电解完成液的反应:(C6H5CH2COO)3Al+3HCl3C6H5CH2COOH+AlCl3,33,有机电化学合成反应：Wittig反应,以乙醇为介质生成叶立德的间接反应体系图示和反应方程式,1,4-双2-(3,4,5-三甲氧基苯基)乙烯基苯,34,有机电化学合成反应：碳酸二甲酯合成（1）,机理1:阳极：2Br-Br2+2eBr2+COCOBr2COBr2+2CH3OHCH3OCOOCH3+2Br-+2H+阴极：2H+2eH2总反应：CH3OH+CO(CH3O)2CO+H2机理2:Br-Br+eCH3OH+BrCH3O+HBr2CH3O+CO(CH3O)2CO,35,有机电化学合成反应：碳酸二甲酯合成（2）,催化剂存在下，甲醇电化学羰基化反应机理：2Br-2eBr2Br2+RO-(ROH)ROBr+Br-+H+ROBr+M(B族元素）ROMBrROMBr+COROCO-M-BrROCOMBr+RO-(ROH)R2CO3+M+Br-2ROH+2e2RO-+H2总反应：ROH+COR2CO3+H2,36,有机电化学合成在工业上的应用（1）,电氢化二聚反应2CH2=CHX+2H+2eXCH2CH2CH2CH2XX=CN、COOR、CONR2、COR等CYHCH2XCXHCH2YCXHCH2Y2XCH=CHY+2H+2e+CYHCH2XCXHCH2YCYHCH2X己二腈和己二酸酯的合成2CH2=CHCN+2H+2eNCCH2CH2CH2CH2CN2CH2=CHCOOC2H5+2H+2eH5C2OOCCH2CH2CH2CH2COOC2H5,37,有机电化学合成在工业上的应用（2）,主反应：2CH2=CHCN+H2ONC(CH2)4CN+1/2O2阴极：2CH2=CHCN+2H+2eNC(CH2)4CN阳极：H2O-2e-1/2O2+2H+副反应,38,有机电化学合成在工业上的应用（3）,配对合成反应：在阴、阳两极的电极表面上，同时进行电化学过程，并分别产生非气相的反应产物。丙烯电化学合成环氧丙烷：,82%86%，电流效率70%80%,39,有机电化学合成在工业上的应用（4）,电氧化二聚反应,40,有机电化学合成在工业上的应用（5）,羧基化反应,41,有机精细化工产品的电解合成：药物合成（1）,止血药中间体的合成,(),(),(),(),对()的收率为7