界面现象及其调控.ppt

李俊宏化学工程与技术,分离工程,界面现象及其调控,目录,概述,涉及界面现象的难定量因素，采用效率、传质系数、垢层系数等,无法揭示传质的实质,从分子水平的微观尺度看待各种新老分离技术,更完善地解决化学工程技术问题,表面张力,水滴为什么是圆形而不是方形？,表面张力,它们为什么可以漂在水面上？,表面张力,一、界面与界面现象,自然界中物质的存在状态,气液固,界面：所有两相的接触面。,界面并不是两相接触的几何面，它有一定的厚度，一般约几个分子厚，故有时又将界面称为“界面相”。界面的结构和性质与相邻两侧的体相都不相同。,表面张力,表面张力,表1与界面性质有关的界面现象与相关技术,二、表（界）面张力,9,图2表面张力的产生,表面相分子受力不均匀，其分子有被拉入液相的趋势。,液体的表面积因而有自发收缩的趋势。,这解释了为什么液滴会以球形的形态存在。,表面张力,1.纯液体的表面张力,这种受力不均匀性是表面现象产生的微观成因。,表面张力,从表面现象的微观成因，我们还可以得出一个结论：表面相分子密度较液相分子低，因而表面相分子间存在较大吸引力。,从宏观层面来看，液体表面仿佛存在一层紧绷的液膜，在膜内处处存在的使膜紧绷的力即为表面张力。,表面张力的存在解释了别针和蚊子为什么可以漂在水面上。,图3表面分子紧绷液膜,表面张力,表面功,在恒温恒压下，可逆非体积功即为吉布斯函数变,液体的表面张力,图4皂膜的拉伸,表面张力,表面张力是垂直通过液体表面上任意单位长度，与液体表面相切的收缩其表面的力。,注意1.表面张力是作用在单位长度线段上的力，量纲为m-1。2.注意区分表面张力产生原因与表面张力的表现。3.也可看作是系统增加单位面积的表面吉布斯函数变，所以称为表面吉布斯函数单位Jm-2。,表面张力,2.表面张力的影响因素,（1）与物质的本性有关分子间相互作用力越大，越大。,（2）与接触相的性质有关。,例：气液界面：(金属键)(离子键)(极性键)(非极性键),（3）温度的影响：温度升高，界面张力下降。,极限情况：TTc时，0。,T，分子动能，分子间吸引力，,对Cd,Fe,Cu合金及一些硅酸盐液体，T，。,(4)与压力的关系。,一般：P1MPa,1mN/m。eg:,表面张力,表2水的压力与表面张力关系,表面张力,三、溶液的表面张力组成的影响,15,：无机盐、蔗糖、甘醇等多羟基有机物等c，称为表面惰性物质。在表面发生负吸附。,：低碳链的醇、醛、酮、胺类有机物c，。在表面发生正吸附。,：表面活性剂(8C以上的有机酸盐、胺等)，c，。在表面发生正吸附。,、类物质均可称为表面活性物质,图5表面张力曲线的类型,四、动态表面张力,表面张力,从0到T的时间内，表面张力随时间的变化值称为动态表面张力。,表3硬脂酸钠的动态表面张力,t=0时，其表面张力定义为纯动表面张力。,t=T时，表面张力达到平衡值，定义为静态表面张力。,纯液体无时间效应，当加入溶质后：,表面张力,浓度越大，表面张力随时间下降越多，达到平衡的时间越短。,对离子型表面活性剂，有无机盐存在时，可大大减少表面张力时间效应。,A、B、C、D四点之后的表面张力值为静表面张力值。,碳链小于8的醇类，时间效应极小，1s以内即达平衡。,图6葵醇水溶液的表面张力-时间关系,四个基本定律,水在毛细管中为什么会上升？,四个基本定律,一、拉普拉斯(Laplace)公式弯曲液面附加压力,p=p内p外,四个基本定律,球形液滴(凸液面)，附加压力为：,液体中的气泡(凹液面)，附加压力:,这样定义的p总是一个正值，方向指向凹面曲率半径中心。,Laplace方程,p所做功做功等于表面自由能的变化。可得,图8凹页面的附加压力,讨论该形式的Laplace公式只适用于球形液面。若为任意曲面，类似推导可得曲面内(凹)的压力大于曲面外(凸)的压力，p0。r越小，p越大；r越大，p越小。平液面：r，p0，（并不是=0）p永远指向球心。,四个基本定律,二、开尔文(Kelven)公式液体表面曲率与蒸汽压,四个基本定律,Kelvin公式,由Kelvin公式可知：r越小，pr越大。,图9液滴曲率与蒸汽压关系实验,四个基本定律,三、吉布斯(Gibbs)公式溶液的表面吸附,溶质在单位面积的表面层中的吸附量(molm-2)(在单位面积的表面层中所含溶质的物质的量与同量溶剂在本体中所含溶质的物质的量的差值，亦称表面过剩)。c溶质在溶液本体中的平衡浓度（或活度）。,由Gibbs公式可知：当T一定时，d/dc的正负决定了吸附类型。d/dc0，0，负吸附，表面惰性物质，类曲线；d/dc0，0，正吸附，表面活性物质，、类曲线；d/dc=0，=0，不再吸附，类曲线；求。（=f(c)）d/dc）,四个基本定律,图5表面张力曲线的类型,四个基本定律,四、杨(Young)公式接触角与润湿,润湿角（或接触角）：固液界面的水平线与气液界面在O点的切线之间的夹角。,杨氏方程（润湿方程）,平衡时,图10接触角90与90接触角180液滴受力图,四个基本定律,由于可测，习惯上用接触角来衡量润湿程度。,结论的大小用来判断润湿与否，角越小润湿效果越好。要使cos0，(或90)，须满足s-ls-g,降低s-l。,180,完全不润湿,四个基本定律,润湿：固体表面上原来的气体被液体取代。接触过程的G0。Gibbs函数降低越多，越易润湿。,图11沾湿,四个基本定律,28,2.浸湿（immersionalwetting）,当小液滴的表面积与铺展后的表面积相比可忽略不计时,图12浸湿,图13铺展,表面活性物质,一、概述,可按在水中是否电离，分为离子型与非离子型的表面活性剂。,表面活性剂加入量很少时即能显著降低溶剂的表面张力的一类两亲性质的有机化合物。能定向在液面上排列，在溶液内部能聚集形成胶束。,表面活性物质,图14表面活性物质的分类,表面活性物质,二、表面活性剂的性质,在水溶液表面吸附和形成胶束。,表面活性剂的两个重要参数：CMC和HLB。,(a)稀溶液(b)开始形成胶束(c)大于cmc的溶液,图15表面活性剂胶束的形成,从c曲线可知，随c的增加，降至最小值不再变化。此时若再增加其浓度，将形成胶束。,胶束（团）的形成和临界胶束浓度,表面活性物质,图16临界胶束浓度,表面活性物质,表面活性剂的许多性质在cmc处发生转折，例如电导率，渗透压、去污能力、增溶作用等。,图17CMC附近表面活性剂性质的变化,三、表面活性剂的HLB值,表面活性物质,HLB亲水亲油平衡(hydrophile-lipophilebalance),表4HLB值范围及应用,表5HLB值范围与状态,表面活性物质,例:去污作用,润湿、去污、助磨、乳化、破乳（消泡）等等。,三、表面活性剂的作用,图18表面活性剂的洗涤作用,界面阻力与表面湍动,总传质系数,一、界面阻力,系统总阻力,界面传质系数,能克服障碍穿过界面的具有足够能量的分子所占摩尔分率称为适应系数。,克服表面阻力所需活化能,界面阻力与表面湍动,界面传质系数kI,组分的分子均方根速度，m/s。cT气相总浓度，kmol/m3。,讨论在工业设备中，kI值与kG和kL相比要小得多，可忽略。液体的值一般在0.02-1.0之间。固体很小，有的甚至低到10-9。,界面阻力与表面湍动,在空气水的平面上加入具有表面活性的长链化合物。随表面展开用溶剂的碳链增加，单分子层的阻力也增加。,对于微小液滴的蒸发，有,W液滴质量，r液滴半径，M分子量，t时间，RI界面阻力。,液滴越小，界面阻力所起作用越大，液滴的寿命越大。对于小液滴，表面污染所造成的RI不可忽略。,界面阻力与表面湍动,怎么改善喷雾除尘？,在喷成12m的微滴的水中预先添加少量十六醇，使雾滴在矿内沾上矿尘后共同沉降的时间少于雾滴蒸发的时间（寿命）。,界面阻力与表面湍动,二、表面湍动,紧靠界面的液体可能产生对流，而使传质系数有很大的增加，这种现象叫做表面湍动。,原因,液相内浓度或温度变化所造成的表面梯度。,化学吸收导致表面局部过浓，形成密度差。,液体微元的挤压和浮生效应。,相关因素,两扩散系数比值,两相运动粘度比值,导数d/dc的大小,传质方向,界面阻力与表面湍动,由于表面张力效应所引起的界面湍动现象成为马兰戈尼（Marangoni）效应。,1.规则界面对流,图19规则界面对流网格模型,界面阻力与表面湍动,当表面湍动发生时，传质系数应增大倍，是无因次群的函数。,沿x轴方向（表面）的波长减小和沿y轴方向（深度）波长增大都会使值增加。,其中A为速度振幅，n和n1和为在x和y轴方向上的波数。u0为沿x轴的平均速度。,图20-关系图,界面阻力与表面湍动,2.不规则界面对流,若传质从相2到相1，d/dc0物系。,迸发需要一个最低浓度。如对于醋酸从苯相到水相的传递，当醋酸浓度低于0.15mol/L时，就不会发生迸发。,图21迸发机理,界面阻力与表面湍动,3.界面湍动对界面面积的影响,传质深度小于界面湍动的深度时，此时的界面湍动将主要影响传质界面。,相界面的产生,支撑性界面（填料或固体壁等）,非支撑性界面（泡沫、雾沫、液滴等）,对于气液吸收而言，若形成界面湍动，则正系统将有利于增加传质面积。,对液滴形成的作用,图22液滴的形成和聚并,界面阻力与表面湍动,对液滴凝聚的作用,图23液滴的凝聚和形成,界面阻力与表面湍动,液膜具有固定支撑面时,图24支撑液膜的破裂,界面调控,为了对化工新技术、新产品的界面现状进行调控、改善，而使表面性质发生变化的各种措施，称作界面调控。,一、表面张力效应,表面张力具有物理意义的两个准数。,韦伯（Weber）数,马兰戈尼（Marangoni）数,韦伯数是小滴破碎或气体起泡的稳定性判据值。,马兰戈尼准数反应了表面张力对传质的影响。,界面调控,表6表面张力梯度对传质相界面的影响,界面调控,二、表面润湿,塔设备内所用填料的润湿性能是影响传质的一个重要因素。,1.在高聚物的碳氢链中加入其他杂离子,HClBrION,加入后，高聚物的表面润湿性能会明显改变，杂离子增进润湿能力有如下次序：,2.利用等离子处理高聚物,用Ar等离子体处理后，其表面上形成交联结构和不饱和烃。,图25处理时间与接触角的关系,界面调控,3.用氟碳化合物处理固体表面,处理后的固体表面，水、油（烃类）都不能使它润湿。输油管内壁可以利用此原理来达到降低原油输送动力消耗的目的。,4.利用表面活性剂,加入捕集剂，促使矿浆中金属矿粉因对捕集剂的吸附而浮于表面得到富集，脉石则因被水润湿沉在槽底弃去。,三、表面吸附,吸附是表面现象，表面改性将直接影响其吸附性能。,表7白炭黑甲基化程度与接触角,界面调控,络合吸附剂,N2、CO2、CO,将Cu+分散在吸附剂表面,形成以一价铜为活性中心的吸附剂,图26硅胶的水蒸气吸附等温线,界面调控,三、液体界面调控,破泡和破乳都是自动过程，因此，要建立稳定的泡沫层和乳状液需要添加表面活性剂（在界面上进行调控以达到所需功能）。,1.泡沫,维持稳定持久泡沫，最根本是要保持较低表面自由能，于是需要加入表面活性剂。,2.乳状液膜,乳状液是一种或几种液体以液滴形式分散在另一相不互溶的液体中所构成的分散体系。,乳状液一般由水相和油相组成。,O/W油（有机溶液）相作为分散相。,W/O油（有机溶液）相作为连续相。,W/O/W？,O/W/O？,界面调控,适当调节液膜各组成的比例和选择有效流动载体，就能使液膜迁移过程具有仿细胞膜的传质特征。,图27细胞膜传质机理,图28含流动