纳米材料基础-第三章非晶材料1.ppt

纳米材料基础,非晶材料,非晶合金材料的发展,*人们最先认识的非晶固体是玻璃等非金属物质，所以玻璃在一定程度上成为非晶材料的代名词。*1970年，杜韦兹创立快速凝固技术，从Au-Si合金熔炼体中制备了非晶合金，非晶概念才开始与固态金属与合金联系在一起，常用金属玻璃（metallicglass）来表示非晶合金。*随着更多非晶合金的发现以及它们所具有的各种独特性能的揭示，非晶已不仅作为在快速凝固中出现的一种亚稳态，还成为一类重要的功能材料。,非晶材料,非晶体与晶体都是由气态、液态凝固而成的固体，由于冷却速率不同，造成结构的迥然不同。晶体是典型的有序结构，原子有规则地排列在晶体点阵上形成对称性；非晶态与气态、液态在结构上同属无序结构，它是通过足够快的冷却发生液体的连续转变冻结成非晶态固体。,比如：对高温熔液以每秒10万摄氏度的超急冷方法使其凝固因而来不及结晶而形成的，这时在材料内部原子做不规则排列，因而产生了晶态材料所没有的性能。,非晶固体的原子类似液体分子的排列状态，但它与液体又有不同：液体分子很易滑动，粘滞系数很小；非晶固体分子是不能滑动的，粘滞系数约为液体的1014倍，它具有很大的刚性与固定性状。液体分子随机排列，除局部结构起伏外，几乎是完全无序混乱；非晶排列无序并不是完全混乱，而是破坏了长程有序的周期性和平移对称性，形成一种有缺陷不完整的的有序，即最近邻或局域短程有序（在少于几个原子间距的区间内保持着位形和组分的某些有序特征）。,非晶材料的微观结构特点,（1）长程无序无平移对称性可以分为：位置上排列无序位置无序，也称几何无序，拓扑无序，不同组分无规则随机分布成分无序，也称化学无序。短程有序每个粒子的近邻粒子的排列具有一定的规则性，较好的保留了相应的晶态材料中的配位状况，即具有一定的结构单元，包括确定配位数，键长，键角等，“晶态小集团”或“伪晶核”，其大小不超过几个晶格的范围。,（）各向同性非晶合金中原子排列是原子尺度的无序，不存在结晶金属所具有的晶界、双晶、堆垛、层错、偏析和析出等局部的组织不均匀缺陷，是一种原子尺度组织均一的材料，具有各向同性的特点；（）简单单原子结构由于是单原子组成，故与分子组成的玻璃、高分子聚合物相比，是一种更加理想的单原子非晶结构材料；（）材料特性的调控性非晶态合金不受化合价的限制，在较宽的成分范围内可以自由调节其组成，因此，它具有许多结晶合金所不具有的优异的材料特性的调控性。,非晶材料的微观结构特点,非晶材料的微观结构特点,（5）衍射花样有较宽的晕和弥散的环形成，没有任何斑点和条纹，电镜下无晶粒、晶格缺陷、晶界等形成的反差。,非晶材料的微观结构特点,X射线衍射图谱：无明显衍射峰，为峰包,非晶材料的微观结构特点,（6）热力学亚稳态温度升高，非晶材料会发生明显的结构转变，因此它是一类亚稳态材料，但亚稳态转变到自由能最低的稳态须克服一定的能量势垒，因此这种亚稳态在一定温度范围内长期稳定存在。,金属玻璃结构低温加热时发生结构弛豫。在低于晶化温度Tc下退火时，合金内部原子的相对位置会发生较小变化，合金密度增加，应力减小，能量降低，使金属玻璃的结构逐步接近有序度较高的“理想玻璃”结构，这种结构变化称为结构弛豫。发生结构弛豫的同时，非晶合金的密度、比热、粘度、电阻、弹性模量等性质也会产生相应变化。,当加热温度超过一定值Tc（晶化温度）后就会发生稳定化转变，形成晶态合金。金属玻璃在高于晶化温度Tc退火时，由于热激活的能量增大，非晶合金克服稳定化转变势垒，转变成自由度更低的晶态。晶化中金属玻璃的结构变化较大，一般涉及原子长程扩散，所需激活能比发生结构弛豫时高。晶化中发生相应的结构变化，合金许多性质也会产生较大的变化。,非晶合金的性能特点,强度、硬度和刚度非晶中原子有较强的键合，特别是金属一类金属非晶中键合比一般晶态合金强得多；非晶合金中原子排列长程无序，缺乏周期性，合金受力时不会产生滑移。非晶合金具有很高的强度、硬度和较高的刚度，是强度最高的实用材料之一。具有很好的耐磨性能，在相同的试验条件下磨损速度与WCrCo耐磨合金差不多。,非晶合金的性能特点,金属玻璃的强度、硬度和弹性模量,高强度马氏体时效钢s2GPa,与经过冷拉的钢丝差不多,非晶合金的性能特点,柔韧的非晶,韧性和延性非晶合金不仅具有很高的强度和硬度，与脆性的无机玻璃截然不同，并且在一定的受力条件下还具有较好的延性。Fe80B20非晶合金的断裂韧性可达12MPa.m-1/2,这比强度相近的其他材料的韧性高得多，比石英玻璃的断裂韧性约高两个数量级。,非晶合金的性能特点,金属玻璃的塑性与外力方向有关，处于压缩、剪切、弯曲状态时，金属玻璃具有很好的延性，非晶合金的压缩延伸率可达40%，轧制时压下率为50%以上也不会产生断裂，薄带对弯至180度一般也不会断裂。金属玻璃在拉伸应力条件下的延伸率很低，一般只有约0.1%。非晶合金的弹性模量比晶态合金较低。非晶合金在外力作用下应变不均匀，受疲劳应力作用时疲劳裂纹容易形核，疲劳寿命较低。一般不能单独用作结构材料。许多成分的金属玻璃经适当晶化处理后，综合力学性能会有很大提高。,密度非晶是一种短程有序密排结构，与长程有序的晶态密排结构相比，非晶合金的密度一般比成分相近的晶态合金低1-2%。Fe80B20合金在晶态时密度为7.52g/cm3,在非晶态时密度为7.45g/cm3。,非晶合金的性能特点,非晶合金的性能特点,非晶的热处理,热学性能非晶态合金处于亚稳态，是温度敏感材料。如果材料的晶化温度较低，非晶态合金更不稳定，有些甚至在室温时就会发生转变。,非晶合金的性能特点,几种非晶合金的热膨胀系数（10-6/oC),金属玻璃在相当宽的温度范围内，都显示出很低的热膨胀系数，并且经过适当的热处理，还可进一步降低非晶合金在室温下的热膨胀系数。,非晶合金的性能特点,某些晶态及非晶态合金的电阻率和电阻温度系数,电学性能非晶具有长程有序结构，在金属-类金属非晶合金中含有较多的类金属元素，对电子有较强的散射。非晶合金一般具有较高的电阻率，是相同成分晶态合金电阻率的2-3倍，电阻温度系数比晶态合金小。晶态金属温度系数为正（电阻随温度升高而增大），非晶态金属的温度系数大多为负值。,非晶合金的性能特点,非晶合金的性能特点,磁学性能部分非晶合金具有良好的铁磁性能。非晶合金中没有晶界，一般也没有沉淀相粒子等障碍对磁畴壁的钉扎，所以非晶合金很容易磁化，矫顽力极低。金属玻璃经部分晶化后产生的极细晶粒可作为磁畴壁非均匀形核煤质，细化磁畴，获得比晶态软磁合分更好的高频（100kHz）软磁性能。某些铁基非晶合金（例如Co-Fe-Si）在很大频率范围内都具有很高的磁导率。,非晶合金的性能特点,某些非晶态合金的软磁特性,一些非晶永磁合金在经部分晶化处理后永磁性能会产生很大提高。许多铁基稀土非晶合金晶化后，矫顽力可增加2-3个数量级以上，具有很好的永磁性能。NdFeB非晶合金经过晶化热处理并控制形变织构方向后，最大磁能面积达到55MGOe，是目前永磁合金磁能积能达到的最高水平之一。,非晶合金的性能特点,非晶合金的性能特点,化学性能非晶中没有晶界、沉淀相相界、位错等容易引起局部腐蚀的部位，也不存在晶态合金容易出现的成分偏析，所以非晶合金在结构和成分上都比晶态合金更均匀，具有更高的抗腐蚀性能。含Cr的铁基、Co基和镍基金属玻璃，特别是其中含有P等类金属元素的非晶合金，具有十分突出的抗腐蚀能力。P的作用是促进防腐蚀薄膜的形成；Cr作用是形成防腐蚀保护膜。,非晶合金的性能特点,非晶态合金和晶态不锈钢在10%FeCl2-10H2O溶液中的腐蚀速率,非晶态材料的应用简介,力学性能：,非晶态材料的应用简介,磁学性能：,化工催化领域,高抗辐射能力在火箭、宇航、核反应堆、受控热核反应堆领域有良好的应用前景储氢性能非晶态金属具有优异的储氢性能。某些非晶态金属通过化学反应可以吸收和释放氢，用作储氢材料。一些非晶态合金具有优良的储氢性能，储氢后非晶态的结构也相对稳定，但原子间距膨胀。光学性能某些非晶态金属由于其特殊的电子状态而具有十分优异的对太阳光能的吸收能力能够制造出高效率太阳能吸收器,非晶材料主要类型(形状),金属粉末：高温合金，Fe、Ti、Ni、Cu、Al、Ta、V，碳钢和合金钢等，为粉末冶金工业的发展提供基本原料。如粉末高温合金涡轮盘、粉末高速钢，快速凝固铝合金制作气体涡轮发动机等。金属纤维：不锈钢纤维，年产数百万吨，用于增强耐火材料和水泥，钛纤维等。金属薄带:NdFeB永磁薄带，非晶铜合金薄带，FeNiB非晶合金带作为功能材料，在变压器等领域应用越来越广。,非晶态结构1.非晶态描述方法和径向分布函数RDF2.扩展X射线吸收精细结构谱（EXAFS）3.非晶态结构的其它实验分析方法4.非晶态结构模型,非晶态结构的描述方法和径向分布函数,物质的三种状态：气、液、固？19世纪末期，气态统计热力学20世纪，晶态固体理论完善固体和气体两种极端（有序、无序）“中间状态”液态的研究则进展不快非晶态材料与液态的结构相似采用统计物理方法,非晶态结构研究的重点：原子排列微观结构，即各种原子在材料中的位置,非晶态结构的研究方法：分析晶体的衍射分析技术。模型化方法,径向分布函数RDF：RadialDistributionFunction,通常用一个可以由X射线、电子、中子衍射实验直接测定的，描述非晶态固体中原子相对分布的物理量,来描述短程序参量,RDF定义:一个原子周围沿半径方向原子的分布数量情况，一个给定原子距离为r到r+dr球壳内平均原子数。,(r)为原子数目沿径向的体密度分布函数，则RDF可写作,J(r)=4r2(r),晶体:J(r)是函数(=1or0)之和J(r)=zi(r)(r-ri)Zi,ri:第i层近邻的配位数和相应的距离气体:完全无规分布，单位体积的平均原子数为常量0=n/VJ(r)=4r20抛物线非晶体:?,非晶态固体的RDF(r)随r的变化曲线是叠加在气体本底上的起伏，r越大，由于非晶态的长程无序，其RDF(r)相对起伏越小。,第一、二两个峰所对应的r值，分别表示与最近邻原子、次近邻原子的平均距离。第一、二两个峰的面积对应于最近邻、次近邻的原子数目,为了描述非晶态固体与完全无轨系统的差别，引入约化径向分布函数G(r)和双体相关函数g(r)。,G(r)=4r2(r)-0，表示与完全无规系统的相对起伏是一条沿水平线发生震荡的曲线约化径向分布函数与径向分布函数间存在下述关系：J(r)=rG(r)+4r20g(r)=(r)/0，表示距任何一个原子为r处原子分布几率，r较小时，g(r)会明显偏离1，这是短程序的标志,双体相关函数g(r)表示的RDF,g(r)=(r)/0,(r)=0,距任何一个原子为r处原子分布几率,g(r)的性质,(1)g(0)=(0)，g(rD)=(rD)=0，D为硬球模型中的原子直径；(2)g(r)与势能函数U(r1,r2,rN)有关，在某些r处，g(r)可能出现极大；(3)对于非晶态材料，当r很大时，g(r)=1，(r)=0，表现为无序。,非晶态固体与液态RDF：(1)固体原子有确定的位置(2)固体峰更尖锐，峰更多，有序程度更高些，有序范围更大(3)第二个峰一般分裂为两个次峰,RDF的三种特征值,(1)各个峰的相对位置比值r2/r1,r3/r1(2)Wagner：rs表示有序的范围，其定义是rrs时，g(r)-10.02。g(r)=1表示完全无序，而0.02测量可达精度。液态的rs约为1.0nm，而非晶态固体的rs约为1.5nm，非晶态短程序范围。(3)早稻田嘉夫提出“非晶质变参数”=rs/r1来表征非晶结构特征，对于气态=1，一般液体=4.2，而非晶态金属=5.7，对于晶态接近。,RDF的性质：,（1）RDF可以给出原子的各级平均近邻数和其离中心原子的平均距离；J(r)曲线中峰的半宽度数值可定出由于无序而引起的原子周围最近邻、次近邻等原子距离分布的偏差范围；J(r)曲线中各个峰下面的面积表示原子周围最近邻、次近邻的原子数，即它们的配位数。对晶体：对于液体或非晶态第一、二峰比较尖锐：,（2）统计性：测得RDF给出每个原子周围统计平均状况，理论上必须以每一个原子为中心来考虑，然后对所有原子进行平均。当体系中有结构不均匀的各种区域(如微晶及晶界)时，也将对整体的RDF作出贡献（3）球对称性：RDF不能给出原子角分布的信息，它只表示在球壳内的平均值，把三维空间的原子分布组态简化为一维空间。（4）不唯一性：不同的结构有可能给出相同的RDF，一个RDF并不能和一个确定结构模型唯一对应。,稀土过渡金属的非晶合金的RDF,第一峰有明显的分裂。三个高斯型小峰的组合:位置分别与过渡金属原子之间、稀土金属原子之间、过渡金属与稀土金属原子之间的最近邻原子间距相对应。,稀土金属过渡金属的非晶合金如Gd36Fe64，Gd18Co82,过渡金属数量多，但散射因数较小，稀土金属原子数量少，但散射因数较大，因此它们组成的三种部分分布函数都起作用，结果在较大r处三条曲线涨落情况不同而互相抵消，表现出很弱的相关作用。,非晶态半导体的RDF,Ge很容易用蒸发、溅射或电镀等方法制成非晶膜。RDF中晶态与非晶态的前两个峰位置相同。非晶态Ge膜的第一个峰对应的最近邻原子数为40.1，峰值位置比晶态的键长约大1%左右第二个峰的位置相当于结构单元四面体的边长。这说明非晶态Ge中仍有晶态Ge的四面体结构单元。,扩展X射线吸收精细结构谱（EXAFS，extendedX-rayabsorptionfinestructure）,X光衍射实验RDF-原子的统计平均值EXAFS:每一种原子分别贡献,EXAFS光吸收实验,入射X光会被物体吸收而强度衰减，在一些特定的波长上吸收系数发生突变，在吸收谱上可观察到一吸收边或吸收的陡增，这称为吸收限。在吸收限以上的高吸收平台上，可以看到随着光子能量的变化而振荡的精