航空航天材料－高温合金部分02-强韧化.ppt

第二部分高温合金的强化与韧化,高温合金的主要强化方法,固溶强化第二相强化晶界强化,高温合金中通常含有1020种合金元素，其基体是高合金化的奥氏体。这些合金元素大致可分为三类：固溶强化元素：主要是周期表中第、和族元素，如Fe、Ni、Co、Cr、Mo、W、V等；沉淀强化元素：主要是周期表中第、和族元素，如Al、Ti、Nb、Ta等；晶界强化元素：主要是周期表中第、和族元素，如B、C、Zr、Mg及稀土元素Ce、La、Y等。通过固溶强化、沉淀强化和晶界强化，以及各种工艺强韧化方法，保证高温合金具有从室温至高温的良好强度、表面稳定性和较好的塑性。,高温合金的元素,Ni(Co,Fe),连续固溶体形成元素有限固溶体及化合物形成元素非相互作用元素离子化合物形成元素,一、高温合金中基体元素的作用,镍基高温合金的基体元素是镍，铁基高温合金的基体元素是铁，钴基高温合金的基体元素是钴。由于基体元素镍、铁、钴的基本属性不同，因而这三类高温合金的合金强化特点不同，合金的某些特性也不同。,FCC结构BCC结构HCP结构,一、高温合金中基体元素的作用,高温合金中基体元素的作用,镍为面心立方结构，没有同素异构转变，而铁、钴室温下分别为体心立方和密排六方结构，高温下为面心立方奥氏体结构。由于Ni原子的第三电子层基本上被填满，它可以溶解比较多的合金元素进行合金化，而仍然保持奥氏体的稳定性。目前，几乎全部高温合金的基体都是具有面心立方结构的奥氏体，因为奥氏体比体心立方的铁素体有更高的高温强度。奥氏体的高温强度较高的原因是它的原子扩散能力较小，即自扩散激活能较高。为了得到直到低温仍然稳定的奥氏体结构，铁基和钴基合金中必须加入扩大奥氏体的合金元素。,高温合金中基体元素的作用,镍具有较高的化学稳定性，在500以下几乎不氧化，常温下不易受潮气、水及某些盐类水溶液的侵蚀。钴和铁的抗氧化性能都比镍差，但钴的抗腐蚀能力比镍强。镍、铁、钴的合金化能力不同，镍具有最好的相稳定性，铁最差，这是最重要的特性。镍或镍铬基体可以固溶更多的合金元素而不生成有害的相，而铁或铁镍基体却只能固溶较少的合金元素，有强烈的析出各种有害相的倾向。这一特性为改善镍的各种性能提供了潜在的可能性，而铁、钴则受到了一定的限制。镍、铁、钴的这种特性与其各自的电子结构有关。,镍铁钴的某些物理性能略有差别，铁的密度最小，但膨胀系数最大，导热能力较好。钴与镍比较，其导热性较好，膨胀系数较低，所以其热疲劳性能较优。综上所述，镍是一种最佳的基体金属，使得镍基高温合金成为最佳的高温合金系列。在某些使用条件下，钴基合金可以发挥其优势，如在耐热腐蚀和耐热疲劳方面。高温低应力下长期使用的静态部件往往用钴基合金。易析出有害相，使铁基合金的发展受到限制。铁基合金的使用温度范围较镍基和钴基低。,高温合金中基体元素的作用,主要合金化元素及其作用,B,C,Mg,Zr,Y晶界强化元素（图中绿色）Al,Ti,Nb,Ta,Hf(Ni3Al)中Al元素（图中红色）其余为进(Ni)或Ni3Al中的Ni位元素，并强化。碳化物形成元素：Cr,Mo,W,V,Nb,Ta,Ti氧化物形成元素：Cr,Al,Y,Hf,主要合金化元素及其作用,固溶强化元素：强化机理:降低堆垛层错能晶格常数(原子半径)差异晶格畸变应力场阻碍位错运动降低元素扩散提高高温蠕变强度W、Mo、Re,主要合金化元素及其作用,Cr既是一种固溶强化元素，也是一种非常有效的改善抗氧化性的元素。W和Mo是非常有效的固溶强化元素，W在与相中各占一半，W既强化，也强化相。而Mo则主要溶解于相，对固溶强化也起主要作用。Nb和Ta主要溶解于相，对固溶强化也起主要作用。Re是第二代和第三代单晶高温合金应用的主要固溶强化元素，Re原子在基体中易形成短程有序原子团，阻碍位错运动。Ru是一种有效的固溶强化元素，可抑制TCP相，明显改善高温蠕变性能。,主要合金化元素及其作用,主要固溶强化元素：Cr，Mo，W，Nb，Ta，Re，Ru,铬是镍、铁和钴基高温合金中不可缺少的合金化元素，几乎所有高温合金中都含有金属元素铬。强化的镍基和铁基高温合金中，通常加入的Cr含量约十分之一进入相，还有少量形成碳化物，其余大部分溶解于固溶体。高温合金基体中的Cr引起晶格畸变，产生弹性应力场强化，而使固溶体强度提高，起固溶强化作用。Cr还降低固溶体堆垛层错能，使高温持久强度明显提高。,强化固溶体的元素：Cr,主要合金化元素及其作用,主要合金化元素及其作用,溶解于固溶体的金属元素Cr，还能与C形成一系列碳化物。在镍基和铁基合金中碳量一般为0.05%0.20%，碳与活泼的难熔金属元素Ti，Ta，Hf，Nb等生成MC型碳化物，在热处理过程中分解并生成低碳高Cr的化合物M23C6或M6C，主要分布于晶界。CrCr23C6/Cr7C3(低Cr时)(颗粒状,晶界)钴基合金中，铬含量在10%30%，铬随Cr/C比不同，形成一系列碳化物，起沉淀强化作用。钴基合金中的富Cr碳化物M3C2、M7C3、M23C6。Cr在高温合金中一种十分重要的作用是形成Cr2O3型氧化膜，使高温合金零件有良好的抗氧化和抗腐蚀性能。高Cr促进有害相()的形成，使合金组织的稳定性变坏。强化效果低于W,Mo,Nb,Ta,Re等难熔元素，单晶降Cr。,主要合金化元素及其作用,主要合金化元素及其作用,晶格常数变化对Ni基二元合金屈服强度增量的影响合金元素对晶格常数的影响,主要合金化元素及其作用,从图中可以看出当Al+Ti含量在4.54%以下，含有15%Cr的合金持久时间明显高于含有12%Cr的合金，这显然是由于前者产生晶格畸变和降低层错能的程度要大于后者。当Al+Ti的含量超过4.54%时，由于合金中析出大量的Ni2AlTi相而使性能恶化。,主要合金化元素及其作用,主要合金化元素及其作用,强化固溶体的元素：W,钨原子半径较大，比镍、钴和铁的原子半径大10%13%。钨原子在高温合金中要引起晶格明显膨胀，形成较大的长城应力场，阻止位错运动，屈服强度明显提高钨明显降低基体层错能，层错能降低可有效改善高温合金的蠕变性能w原子将进入相，并影响其他元素在基于相之间分配，改变和相晶格常数和错配度。促进M6C和相生成,主要合金化元素及其作用,主要合金化元素及其作用,主要合金化元素及其作用,强化固溶体的元素：Mo,Mo原子大多溶解于基体中，在相约占1/4。Mo的原子也较大，比镍、钴和铁原子大9%12%。Mo明显增大Ni固溶体的晶格常数，并使屈服强度明显增大。Mo的加入会形成大量的M6C碳化物。Mo也进入相，改变基体与的晶格错配度。,主要合金化元素及其作用,主要合金化元素及其作用,强化固溶体的元素：Nb,Nb原子的半径比W,Mo更大，较Ni，Co和Fe原子大15%18%,Nb增加晶格常数比W和Mo要明显，因而Nb的固溶强化作用更大。Nb主要溶解于相，在相中通常只占加入量的10%左右，Nb主要是强化固溶相的元素。Nb明显降低基体的堆垛层错能，所以明显降低蠕变速率，提高蠕变性能。Nb是碳化物形成元素，还参与硼化物的形成，过多的铌还会引起Laves相的析出。,主要合金化元素及其作用,强化固溶体的元素：Ta,Ta是一种战略元素，价格昂贵。原子半径很大，较Ni，Co，Fe原子大15%18%。Ta在镍基高温合金中约有80%进入相，增强相的强化效果，约10%15%形成富Ta的MC碳化物，只有5%10%左右进入固溶体，起固溶强化的作用。Ta也降低固溶体的堆垛层错能，使固溶体瞬时拉伸强度与蠕变性能明显提高。,主要合金化元素及其作用,强化固溶体的元素：Ta,主要合金化元素及其作用,强化固溶体的元素：Ta,主要合金化元素及其作用,Re是一种贵重的战略元素，先进的第二代，三代单晶高温合金中都加入Re进行固溶强化。Re原子半径较Ni原子大10%，加入单晶高温合金中的Re，约80%进入Ni基固溶体。Re强化特点是进入固溶体的铼原子易于形成约1nm的短程有序的Re原子团，增加位错运动阻力。Re进入固溶体，可以降低其它合金元素的扩散速率，阻止相长大，细化相尺寸，提高/错配度。Re的添加可以产生有害的TCP相，对组织稳定性不利。,强化固溶体的元素：Re,主要合金化元素及其作用,强化固溶体的元素：V,分布在基体中的的V原子半径为0.1311nm，比Ni原子半径大5%，起明显固溶强化作用。加入高温合金主要分布于奥氏体，约占7087%，其次分布在相，约占1429%。在微量相中分布很少，仅占2%6%。对于变形镍基高温合金，V明显改善热加工工艺塑性。,主要合金化元素及其作用,强化固溶体的元素：V,主要合金化元素及其作用,Ru的熔点为2250，原子半径为0.269nm，比Ni原子大，加入到镍基高温合金使晶格膨胀，产生长程应力场，强化高温合金。Ru是一种弱偏析元素，在/中的分配比约为0.7。Ru主要溶解于相中，使合金具有较大的负错配度，增加了单晶合金形成筏排组织倾向，是合金在高温低应力下的持久寿命延长。由于Re的添加，促进有害TCP相析出，大幅度降低高温合金蠕变性能和缩短单晶叶片使用寿命。而含Ru的单晶高温合金能有效抑制TCP相析出。,强化固溶体的元素：Ru,主要合金化元素及其作用,多种元素固溶强化,主要合金化元素及其作用,沉淀强化元素：强化机理:共格应变强化机制Orowan绕过机制位错切割有序颗粒机制位错攀移机制镍基高温合金由于可以获得共格的相而得到不同寻常的发展第二相强化主要取决于:的Vol.%，的尺寸，形态，分布，相本身的强化,主要合金化元素及其作用,主要沉淀强化元素：Al，Ti，Nb，Ta，Hf,铝是形成-Ni3Al的基本组成元素，加入合金中的Al大约有20%进入固溶体，80%左右形成相。在一定范围内，随着铝含量的增加，相数量增多，强化效果好。加入高温合金中的Ti，约10%左右进入固溶体，其余溶入相代替Al原子。相在一定范围内随Ti含量增加而增多，并改变相的反相畴界能，且随Ti/Al增加而增大。加入到高温合金中的Nb，主要进入到相，形成Ni3(Al,Ti,Nb)，并增加相的数量及其反相畴界能，相颗粒尺寸增大，有序度增加，从而引起相沉淀强化作用增强。Ta和Hf与Nb的作用类似。,主要合金化元素及其作用,主要沉淀强化元素：Al,金属铝是形成-Ni3Al相的基本组成元素，加入高温合金中的Al约有20%进入固溶体，起固溶强化作用。而80%的Al与Ni形成Ni3Al，进行沉淀强化。Al对沉淀强化的作用首先是形成相，随着Al含量的增加，相数量增加。Al的加入改变了相中各元素的溶解度（Ti,W,Mo,Fe等）Al的增加，改变了与相之间错配度，共格强化增强。,相沉淀强化机理）共格应变（晶格常数差别）弹性模量差别）相的有序化）堆垛层错能差）之间产生的附加界面能,主要合金化元素及其作用,主要合金化元素及其作用,主要沉淀强化元素：Ti,合金元素Ti，约有10%进入固溶体，起一定的固溶强化作用，约90%进入相。Ti可以取代-Ni3Al的Al，而形成Ni3（Ti，Al）在Al含量一定的条件下，随着Ti含量的增加，相数量增加，引起合金室温和高温强度增加。相中存在的Ti原子明显提高反相畴界能，强化切割机制引起的强化效应。Ti/Al含量过高，会加速相的长大，使相在热力学不稳定（-Ni3Ti）。,主要合金化元素及其作用,Ti+Al与Ti/Al,主要合金化元素及其作用,主要沉淀强化元素：Nb,高温合金中的Nb，主要进入相，形成Ni3(Al,Ti,Nb)，使相数量增多，相反相畴界能增大，相颗粒尺寸增大，有序度增加，从而引起相沉淀强化作用增强。随着Nb含量的进一步提高，直至超过4%，还会生成-NixNb相，一种有序的体心四方结构相，起作用超过相。的强化作用是通过共格畸变而实现的。,主要合金化元素及其作用,主要沉淀强化元素：Ta,Ta也是主要强化相的合金元素，加入合金中的Ta有90%以上进入相。Ta主要提高相的数量和溶解温度，改变其组成，从而提高相的反相畴界能，相应提高合金的强度和抗蠕变性能。可以改善相的稳定性，使相在长期时效和长期使用过程中不易长大。溶入相中的Ta原子能够抑制相的聚集，长大和溶解。溶于基体中的Ta原子，可以阻止TCP相析出。,主要合金化元素及其作用,主要沉淀强化元素：Hf,Hf主要直接溶解到相中，使相成分变为Ni3(Al,Ti,Hf)。Ni3Al中可以溶解7at%的Hf。Hf可使相数量增多，增加相强化效果，提高反相畴界能，提高位错以切割机制通过相合金的强度Hf原子半径较大，而增加-点阵错配度，有利于共格应变强化机制强化合金强度改善，但不利于高温蠕变性能的改善。Hf还改变相的形态，由立方形变为树枝形。增加晶界处块状数量，使晶界由平直变为弯曲状。Hf还进入MC碳化物，改变碳化物的形态，由长条状和骨架状变为块状。,主要合金化元素及其作用,多种元素沉淀强化,主要合金化元素及其作用,多种元素沉淀强化,高温合金的主要强化方法,固溶强化第二相强化晶界强化,晶界强韧化与微合金化元素的作用,大多数高温合金都是在多晶状态使用，例如：变形高温合金、等轴晶铸造高温合金、定向凝固高温合金、粉末高温合金晶界对室温及中温强度是有利的，但对等强温度以上使用的高温结构件是有害的。低温下，晶界是位错运动的阻碍，起强化作用，细化晶粒是一种重要的强化手段。当温度升高时，晶界对位错运动的阻碍作用易被恢复，晶界区的塞积位错容易与晶界的缺陷产生交互作用而消失，并产生晶界滑动与迁移。这样高温下晶界就成为薄弱环节。在固溶强化和沉淀强化中没有考虑晶界的作用。,晶界强韧化与微合金化元素的作用,晶界缺陷由点缺陷，如空位、空位团、溶质原子和线缺陷位错组成；正是由于晶界存在各种缺陷及应力场，使晶界能较高，成为溶解间隙原子或置换原子的有利场所；现已发现很多微量元素可以在晶界发生偏聚，这一过程可使晶界能量降低，达到热力学平衡状态，对合金性能产生明显影响。,晶界强韧化与微合金化元素的作用,晶界在高温应力作用下的行为晶界滑动和晶界迁移晶界滑动和晶界迁移是高温合金在高温受力状态下的普遍现象：晶界迁移：晶界沿垂直界面方向的移动，即原子由一个晶粒通过晶界转移到另一个晶粒的过程。晶界迁移激活能只有晶内扩散激活能的一半左右。晶界滑动：晶粒沿晶界面的剪切运动，在沿晶分切应力作用下，晶界位错沿晶界面滑移，而同时伴随有晶界位错的攀移及晶界空位的扩散。晶界滑动和晶界迁移总是同时进行的。,晶界强韧化与微合金化元素的作用,晶界在高温应力作用下的行为晶界扩散晶界扩散与蠕变空洞的形成直接相关，而晶界偏析原子对晶界扩散有很大影响，凡是促进境界扩散的溶质原子都有利于蠕变空洞的形成，从而降低蠕变断裂时间，反之，则提高蠕变断裂时间。点缺陷源和陷阱在平衡条件下，晶界点缺陷与晶内点缺陷处于动态平衡。一旦平衡破坏，晶界可能起到点缺陷的源和陷阱作用。,晶界强韧化与微合金化元素的作用,溶质原子偏析高温合金中，有大量微量元素可以产生偏析，其含量可以少至ppm数量级。微量元素的局部富集可对高温合金的力学性能产生明显影响。溶质原子偏析可分为偏析和化学反应两种模式。微量元素的偏析又可分为凝固偏析、平衡偏析和非平衡偏析。,晶界强韧化与微合金化元素的作用,凝固偏析：合金在凝固过程中，某些元素向未凝固的液体中扩散，从而在枝晶间和晶界形成偏析，降低终凝温度，并可能形成低熔点相。平衡偏析：某些微量元素的溶质原子从基体中被排斥到晶体结构不紧密的位置，如自由表面、晶界、堆垛层错以及基体和析出相间的界面。平衡偏析对合金性能的影响主要来源于对晶界化学成分和结构的影响。非平衡偏析：是一种动力学偏析现象，其偏析量随温度升高而增多，并随平衡条件的达到而消失。偏析层较厚，可达几个微米。,晶界强韧化与微合金化元素的作用,化学反应：析出：析出机制通常指微量元素在液态或固态发生某种化学反应而析出沉淀相，例如N和O等气体微量元素在合金液态下与合金中Ti、Al等元素化合生成TiN、TiO2、Al2O3等夹杂；分解机制：主要指高温合金部件在服役过程中，环境中O与合金中碳化物相互作用，分解出CO或CO2气泡，而对合金塑性产生恶劣影响。,主要合金化元素及其作用,晶界强化元素：强化机理:有益的微量元素偏聚到晶界提高晶界结合力，B,C,Mg等原子偏聚到晶界，降低晶界能，使系统自由能降低。有益微量元素可以抑制晶界有害杂质及其化合物在晶界偏聚和析出，改变晶界沉淀相形态。有益微量元素可以净化晶界消除有害杂质影响。有益微量元素的晶界沉淀相可以改善晶界的强度和塑性。,主要合金化元素及其作用,有益微合金化元素：B,B原子在晶界富集，增加晶界结合力，硼化物在晶界以颗粒状或块状形式分布，阻止晶界滑移并抑制晶界空洞连接和扩展。消除有害相在晶界析出，减少有害相在晶界上的含量。B原子偏聚于晶界，在高温容易发生共晶反应而生成硼化物M3B2与基体的共晶组织。适量的B能显著提高合金的持久寿命，降低蠕变速率，并显著改善持久缺口敏感性，提高合金的塑性和加工性能。过多的B，在晶界上形成硬而脆的化合物，有时还是低熔点的，是降低热加工性和塑性的因素。,主要合金化元素及其作用,主要合金化元素及其作用,主要合金化元素及其作用,主要合金化元素及其作用,有益微合金化元素：C,高温合金中的碳主要形成碳化物，凝固过程中析出的碳化物为一次碳化物，呈块状或汉字草书体形貌，主要分布在晶界或枝晶间。时效或使用期间析出的为二次碳化物MC，M23C6，M6C等。碳化物可以改善高温合金的力学性能，提高持久寿命，改善持久塑性和韧性。碳还对高温合金的化学性能有影响。,主要合金化元素及其作用,有益微合金化元素：Mg,主要合金化元素及其作用,镁原子偏聚于晶界，提高晶界结合力，增加晶界强度。微量的镁在晶界偏聚降低晶界能和相界能，改善和细化晶界碳化物以及其它晶界析出相的形态。镁还偏聚于碳化物相界，相界。有效抑制晶界滑动，降低晶界应力集中，消除缺口敏感性。镁与硫等有害杂质形成高熔点的化合物MgS等，净化晶界。微量镁提高持久时间和塑性，改善蠕变性能，增加冲击韧性和疲劳强度，对有些合金还可以改善热加工性能，提高收得率。,主要合金化元素及其作用,有益微合金化元素：Zr,很多高温合金中都加入微量锆Zr，元素锆偏聚到晶界，减少晶界缺陷，提高晶界结合力，降低晶界扩散速率，从而减缓位错攀移，强化晶界。Zr偏聚于晶界，降低界面能，改变晶界相的形态，减少晶界相的尺寸，有效阻止晶粒沿晶滑动，从而提高持久寿命，改善持久塑性，消除缺口敏感性。Zr还可以作为一种净化剂，与C和S结合形成一次硫化物或硫碳化物。,主要合金化元素及其作用,主要合金化元素及其作用,有益微合金化元素：Hf,Hf在铸造高温合金中通过产生弯曲晶界和去除硫对晶界的有害作用，使合金强韧化。Hf也有净化晶界的作用，Hf对S有高的亲和力，可以生成高熔点的硫化物而被去除，从而防止S引起的晶界脆化。高温合金中的Hf主要溶入相，对相进行强化。晶界富Hf，可以使晶界弯曲，推迟裂纹的萌生、连接与扩展，提高合金的高温强度与塑性。适量Hf还可以降低焊缝和热影响区热裂的敏感性。,主要合金化元素及其作用,主要合金化元素及其作用,Hf含量对DZ422合金760、732MPa条件下横向持久性能的影响,主要合金化元素及其作用,有益微合金化元素：稀土元素Y，Ce，La,Y、Ce、La等加入到高温合金中的主要作用为：作为净化剂具有脱氧和脱硫的作用，降低氧和硫在晶界的有害影响。作为微合金化元素偏聚于晶界，抑制裂纹的形成和扩展，起强化晶界作用。作为活性元素改善合金的抗氧化性能，提高表面稳定性。,主要合金化元素及其作用,主要合金化元素及其作用,高温合金中各合金元素的作用,主要合金化元素及其作用,强化-Ni固溶体的元素(固溶强化元素)Co、Fe、Cr、Mo、W、Re、(Ti):020wt%强化机理:降低堆垛层错能晶格常数(原子半径)差异晶格畴变应力场阻碍位错运动降低元素扩散提高高温蠕变强度W、Mo、Re,主要合金化元素及其作用,强化-Ni3Al的元素Al、Ti、Nb、Ta(Al位