电极反应和电极电位.ppt

5、渗透蒸发渗透蒸发又称渗透汽化,是有相变的膜渗透过程。膜上游物料为液体混合物,下游透过侧为蒸气,为此,分离过程中必须提供一定热量,以促进过程进行。正因为这一过程是由permation(渗透)和evaporation(蒸发)等两个过程所组成,所以合并二词的头尾而被称为pervaporation”,简称PV(渗透蒸发或渗透气化)。渗透蒸发过程具有能量利用效率高、选择性高、装置紧凑、操作和控制简便、规模灵活可变等优点。对某些用常规分离方法能耗和成本非常高的分离体系,特别是近沸、共沸混合物的分离,渗透蒸发过程常可发挥它的优势。,(1)、基本原理渗透蒸发分离的原理如图所示。即在膜的上游连续输入经过加热的液体,而在膜的下游以真空泵抽吸造成负压,从而使特定的液体组分不断变作蒸气透过分离膜,然后,再将此蒸气冷凝成液体而得以从原液体中分离出去。总括起来,其分离机制可分为3步：被分离的物质在膜表面上有选择地被吸附并被溶解;通过扩散在膜内渗透;在膜的另一侧变成气相脱附而与膜分离。,渗透蒸发分离物质的过程示意参见下图。由图可见,经由上述的分离机制而到达膜的另一侧,变为蒸气组分,被进一步冷凝后,将浓缩成90%的产品。,(2)、渗透蒸发过程分类根据膜两侧蒸气压差形成方法的不同,渗透蒸发可以分为以下几类:真空渗透蒸发膜透过侧用真空泵抽真空,以造成膜两侧组分的蒸气压差,如图(a)。热渗透蒸发或温度梯度渗透蒸发通过料液加热和透过侧冷凝的方法,形成膜两侧组分的蒸气压差。一般冷凝和加热费用远小于真空泵的费用,且操作也比较简单,但传质推动力小,如图(b)。载气吹扫渗透蒸发用载气吹扫膜的透过侧,以带走透过组分,如图(c)所示。吹扫气经冷却冷凝以回收透过组分,载气循环使用。若透过组分无回收价值(如有机溶剂脱水)可不用冷凝,直接将吹扫气放空。,(3)、渗透蒸发膜及膜材料渗透蒸发过程用膜与气体分离膜类似,主要使用非对称膜和复合膜。在筛选渗透蒸发膜材料时,应考虑以下问题：、优先透过组分的性质在渗透蒸发中应以含量少的组分为优先透过组分,根据透过组分的性质选用膜材料。一般可分三种情况：I、有机溶液中少量水的脱除,可用亲水性聚合物;II、水溶液中少量有机质的脱除,可用弹性体聚合物;III、有机液体混合物的分离,这种体系又可分三类:极性/非极性、极性/极性和非极性/非极性混合物。对极性/非极性体系的分离材料的选择比较容易,透过组分为极性可选用有极性基团的聚合物,透过组分为非极性应选用非极性聚合物。而极性/极性和非极性/非极性混合物的分离就比较困难,特别当组分的分子大小、形状相似时更难分离。,、膜与组分的相互作用组分在高分子膜中的溶解情况可以用它们之间溶解度参数的差值表示,溶解度参数差值小,表示组分与膜分子类似,互溶度大。两组分与膜的溶解度参数差值大,表示膜对两组分的溶解度的差别大。不少材料符合此规律,因此,它可以作为一种选择膜材料的依据。有人提出用定性的亲憎水平衡理论来选择膜材料。根据这个理论,膜材料应与优先渗透组分之间存在适当的亲和作用力,这种亲和作用力是由膜材料中的官能团与渗透组分分子间作用的结果。高分子物质的官能团可分亲水与疏水两类,采用共混、接校、共聚、交联等方法调节这两类官能团的比例,使优先渗透组分与膜间有适当大的亲和力,可能得到好的效果。,膜的结晶度、塑化程度以及膜和渗透组分间的相互作用对组分的扩散系数有影响。液体组分在高分子膜中使膜的结构松弛,扩散系数增大,特别是渗透组分对膜有溶胀作用时更为显著,因此,扩散系数也随组分浓度的增加而增大。、膜材料的化学和热稳定性渗透蒸发分离的物料大多含有机溶剂,特别是分离有机混合物体系,因此,膜材料应抗各种有机溶剂侵蚀。渗透蒸发过程大多在加温下进行,以提高组分在膜内的扩散速率,尽量弥补渗透蒸发膜通量小的不足,因此,膜材料要有一定热稳定性。,膜分离性能的强化可通过两个途径,膜结构的改进和膜材料的改性。膜结构改进进行材料筛选时大多将聚合物制成致密均质膜,这种膜通量很小。实际应用的渗透蒸发膜多为复合膜,它的通量比致密均质膜大得多。膜材料改性A、交联交联可以三种方法进行。第一种是通过化学反应在两聚合物链间联接上一化合物,这类交联绝大多数是以过氧化物为引发剂的自由基反应;第二种为光照射交联;第三种为物理交联。,B、接枝通过化学反应或光照射等把某些齐聚物链节作为支链接到聚合物主链上。如果接枝的分子中含功能团,它能与聚合物中的功能团相反应,则可用化学反应进行接枝。聚乙烯、聚四氟乙烯之类通过熔压法制的薄膜可用光照射接校进行改性。C、引人电荷在聚合物中导入带正、负电荷的离子可使聚合物具有亲水性。通过反离子选择可控制膜的选择性和渗透通量。这种膜的缺点是反离子易流失,因此性能不稳定,需经常再生。常用的荷电基团有-COO-、-SO3-、-NH+、-NR3+。D、共混将具有不同性质的聚合物共混,以使膜具有需要的特性。但共混的聚合物在同一溶剂中必须相容,即在配成制膜液时必须为均相。,(4)、影响渗透蒸发过程的因素温度组分在膜中的扩散系数、溶解度及渗透率随温度的升高而增加。温度对分离系数(选择性)的影响不大,一般温度升高,选择性有所下降,但也有温度升高,选择性升高的情况。压力液相侧的压力对液体在高分子膜中的溶解度影响不大,故对渗透汽化过程的影响不大,所以通常液相侧均为常压。膜下游侧压力(真空度)是一个重要的操作参数。当膜下游真空侧压力升高时,过程的传质推动力(组分的蒸气压差)变小,从而使得组分的渗透通量降低。,液体中易渗透组分的浓度在液体混合物中易渗透组分浓度增大,渗透通量增加。因为随着易渗透组分浓度的增大,组分在膜中的溶解度和扩散系数均增大。原料液流率与多数膜分离过程类似,渗透蒸发过程存在浓差极化问题,有时还相当严重。随着料液流率的增加,料液的湍动程度加剧,减小了上游侧边界层的厚度,减少了传质阻力,因此使得组分的渗透通量得到提高。在某些条件下,料液边界层的传质阻力甚至起支配作用。,、膜组件型式渗透蒸发过程分离效率的高低,既取决于膜材料和制膜工艺,同时还取决于膜组件的型式和膜组件内的流体力学。板框式膜组件结构简单,但流体力学状况往往较差;螺旋卷式膜组件流体力学性能良好,但分布器的设计和膜内压降成为主要矛盾;中空纤维膜组件则存在较为严重的径向温度和压力分布。渗透蒸发的应用可分以下三种:有机溶剂脱水;水中少量有机物的脱除;有机混合物的分离。有机溶剂脱水,特别是乙醇、异丙醇的脱水,目前已有大规模的工业应用。随着渗透蒸发技术的发展,其他两种应用会快速增长,特别是有机混合物的分离,作为某些精馏过程的替代和补充技术,在化工生产中有很大应用潜力。,6、电渗析电渗析是在直流电场作用下,利用荷电离子交换膜的选择渗透性(与膜电荷相反的离子透过膜,相同的离子则被膜截留),而从水溶液和其他不带电组分中分离带电离子的过程。电渗析技术是20世纪50年代发展起来的一种膜分离技术。它具有以下优点:能量消耗少,不发生相变,只用电能来迁移水中已解离的离子;电渗析器主要由渗析器、离子交换膜和直流正负电极组成,设备结构简单,操作方便;离子交换膜不需要像离子交换树脂那样失效后用大量酸碱再生,可连续使用。,(1)、电渗析原理基本原理电渗析技术是利用离子交换膜的选择透过性而达到分离的目的,它是电渗析的关键部件。离子交换膜是一种由高分子材料制成的具有离子交换基团的薄膜,其所以具有选择透过性,主要是由于膜上的孔隙和膜上离子基团的作用。膜上孔隙是指在膜的高分子孔隙之间有足够大的孔隙,以容纳离子的进出。膜上离子基团是指在膜的高分子链上,连接着一些可以发生解离作用的活性基团。凡是在高分子链上连接的是酸性活性基团(例如一SO3H)的膜,称为阳膜;凡是在高分子链上连接的是碱性活性基团例如-N(CH3)3OH的膜,称为阴膜。他们在水溶液中进行如下解离:R-SO3HR-SO3-+H+R-N(CH3)3OH一R-N+(CH3)3+OH-产生的反离子(如H+、OH-)进入水溶液,从而使阳膜上留下带负电荷的固定基团,构成强烈的负电场,阴膜上留下带有正电荷的固定基团,构成强烈的正电场。,在外加直流电场的作用下,根据异性电荷相吸的原理,溶液中带正电荷的阳离子就可被阳膜吸引,传递而通过微孔进入膜的另一侧,同时带负电荷的阴离子受到排斥;溶液中带负电荷的阴离子就可被阴膜吸引而传递透过,同时阳离子受到排斥，如图所示。这就是离子交换膜具有选择透过性的主要原因。可见,离子交换膜并不是起离子交换作用,而是起离子选择透过的作用,更确切地说,应称为离子选择性透过膜。,电渗析基本原理如下图所示。在两块正负电极板之间交替地平行排列着阴膜和阳膜,阳极侧用阴膜A开始,阴极侧则用阳膜K终止。如图共有六对膜构成6个D室和5个C室。当D室和C室都通入待分离的溶液(威水或海水)时,加上直流电压后,在直流电场的作用下,溶液中带正电荷的阳离子(如Na+)向阴极方向迁移,溶液中带负电荷的阴离子(如Cl-)向阳极迁移。由于离子交换膜具有上述的离子选择透过性质,使D室中的阴、阳离子能够通过相应的膜进入邻室C;而C室中的阴、阳离子不能由此迁移而出。结果,D室中的离子减少,起到脱盐的作用,称为淡化室;C室中的离子增加,起到盐分浓缩的作用,称为浓缩室。将浓缩的盐水和淡水分别引出即达到了溶液分离的目的。可见,电渗析过程脱除溶液中离子的基本条件为:在直流电场的作用下,使溶液中的阴、阳离子定向迁移;离子交换膜的选择透过的性质。,电渗析中的传递过程电渗析器在进行工作的过程中可发生如下六个物理化学过程。A、反离子迁移过程。阳膜上的固定基团带负电荷,阴膜上的基团带正电荷。与固定基团所带电荷相反的离子被吸引并透过膜的现象称为反离子迁移。例如：淡化室中的阳离子(如Na+)穿过阳膜,阴离子(如Cl-)穿过阴膜进入浓缩室就是反离子迁移过程,电渗析器即借此过程进行海水的除盐。B、同性离子迁移。与膜上固定基团带相同电荷的离子穿过膜的现象,称为同性离子迁移。由于交换膜的选择透过性不可能达到100%,因此,也存在着少量与膜上固定基团带相同电荷的离子穿过膜的现象。这种迁移与反离子迁移相比,数量虽少,但降低了除盐效率。,C、电解质的浓差扩散。由于浓缩室与淡化室的浓度差,产生了电解质由浓缩室向淡化室的扩散过程,扩散速度随浓度差的增高而增加,这一过程虽然不消耗电能,但能使淡化室含盐量增高,影响淡水的质量。D、水的渗透过程。由于电渗析过程的进行,浓缩室的含盐量要比淡化室高。从另一角度讲,相当于淡化室中水的浓度高于浓缩室中水的浓度,于是产生可淡化室中的水向浓缩室渗透,浓差愈大,水的渗透量愈大,这一过程的发生使淡水产量降低。,E、压差渗透过程。由于淡化室与浓缩室的压力不同,造成高压侧溶液向低压侧渗漏。F、水的电渗析过程。电渗析器运行时,由于操作条件控制不良,而造成极化现象,使淡化室中的水解离成H+、OH-离子,在直流电场的作用下,分别穿过阴膜和阳膜进入浓缩室。此过程的发生将使电渗析器的耗电量增加,淡水产量降低。总之,电渗析器在运行时,同时发生着多种复杂过程,除反离子迁移是电渗析的主要过程外,其余几个过程均是电渗析的次要过程。但在这些次要过程的影响下,将使电渗析器的除盐或浓缩效率降低,电耗增加。因此,必须选择合适的离子交换膜和适宜的操作条件,以便抑制或改善这些不良因素的影响。,影响因素电渗析过程的影响因素可归纳为以下几点。A、电极反应和电极电位电极反应是指存在于溶液中的离子在电极表面上得到或失掉电子而产生的氧化、还原反应。以食盐水溶液的电渗析过程为例。阳极H2OH+OH-2OH-2eH2O+O22Cl-2eCl2Cl-+H+=HCl阴极H2OH+OH-2H+2eH2Na+OH-=NaOH,其结果是在阳极室OH-减少,极水呈酸性,并产生氧气、氯气等腐蚀性气体,因此,应选用耐腐蚀的阳极材料;阴极室H+减少,极水呈碱性,若极水中含有Ca2+、Mg2+、HCO3-等离子时,会产生CaCO3、Mg(OH)2等沉淀物,结集在阳极上形成水垢,同时有氢气放出。因此,要不断向极室通人极水,以便能不断排出电极反应产物,保证电渗析的正常运行。电极电位是电极与电解质溶液之间的电位差。电极反应达到平衡时的电位称为平衡电极电位。为使电极反应向一个方向进行,电极电位必须偏离平衡电位,两者之差称为过电位。降低电极的过电位可以降低电渗析的能耗。,B、极化现象在直流电场的作用下,水中阴、阳离子分别在膜间进行定向迁移,各自传递着一定数量的电荷,形成电渗析的操作电流。当操作电流增大到一定程度时,膜内离子迁移被强化,就会在膜附近界面内造成离子的“真空”情况,迫使水离解成H+和OH-,补充承担传递电流的任务。这就是极化现象。此时,电解出来的H+和OH-也受电场作用分别穿过阳膜和阴膜,使阳膜的浓缩室侧pH值升高,而产生CaCO3、Mg(OH)2等沉淀物,这些沉淀物附着在膜表面,或渗入到膜内,容易堵塞通道,使膜电阻增大,降低了有效膜面积。极化时一部分电流消耗在与脱盐无关的OH-迁移上,使电流效率下降,二者都将导致电耗上升。另外,水的pH值变化及沉淀的产生,使膜容易老化,缩短膜的使用寿命。极化临界点所施加的电流称为极限电流。防止极化现象的有效方法是控制电渗析器在极限电流以下操作。,C、离子交换膜的选择透过度离子交换膜是电渗析器的关键部件,其性能的优劣直接影响到应用的成败,特别是大规模的工业应用,对离子交换膜的要求更高,一般应具备下列条件：选择透过性良好;膜电阻小;较好的化学稳定性;较高的机械强度和良好的尺寸稳定性;较低的扩散性能和价格便宜;制造工艺简单等。其中选择透过性是衡量膜性能的主要指标,因为它直接影响电渗析器的电流效率和脱盐效果。一般要求实用的离子交换膜的选择透过度大于85%,反离子迁移数大于90%,并希望在高浓度的电解液中,膜仍具有良好的选择透过性。,(2)、电渗析的流程电渗析器由膜堆、极区和夹紧装置三部分组成。其中膜堆是由交替排列的浓、淡室隔板和阴膜、阳膜所组成,是电渗析器除盐的主要地方。极区包括电极、极水框和保护室,用以供给直流电,通入及引出极水,排出电极反应产物,保证电渗析器的正常工作。为了减轻电渗析器的浓差极化,电流密度不能很高,水的流速不能太低,故原水流过淡化室一次能够除去的离子数量是有限的,因此,电渗析操作时常采用多级连续流程和循环流程。,三级连续操作流程如图所示为三级连续操作流程,三个电渗析器串联使用,含盐原水依次通过各组淡化室淡化,此种操作可达到较高的脱盐率。,间歇循环操作流程如图所示为间歇循环操作流程。含盐原水一次加入循环槽,用泵送入电渗析器进行脱盐淡化,从电渗析器流出的淡化液流回循环槽,然后再用泵送入电渗析器淡化室,直到脱盐率达到要求为止。,(3)、电渗析技术的应用电渗析技术的最早应用是在20世纪的50年代用于苦咸水淡化,60年代应用于浓缩海水制盐,70年代以来,电渗析技术已发展成为大规模的化工单元操作。它广泛应用于苦咸水脱盐,在某些地区已成为饮用水的主要生产方法。随着性能更为优良的新型离子交换膜的出现,电渗析在食品、医药和化工领域都有广阔的应用前景。,咸水脱盐制淡水苦咸水脱盐制淡水是电渗析最早且至今仍是最重要的应用领域。这里用美国韦伯斯特市的电渗析脱盐生产淡水的工厂为例作简单介绍。该厂建于1961年,日产淡水1000吨以上,供应该市2500余市民的用水。其工艺流程见下图。从井里取出的地下咸水,首先送人原水贮槽,加入高锰酸钾溶液,被氧化的铁和锰盐经过锰沸石过滤器滤除。滤液分两部分:一部分作为脱盐液从第一电渗析器按顺序通过四个电渗析器,脱盐达到饮用水标准。得到的淡水再经脱二氧化碳,使pH值在78之间,通入氯气消毒,最后送入淡水贮槽。这样的淡水就可以直接送到用水的地方;另一部分滤液作为浓缩液,送人浓缩液贮槽,用泵将浓缩液并列地送入四个电渗析器。除第一个电渗析器出来的浓缩液废弃外,其余浓缩液再流回浓缩液贮槽,在浓缩液贮槽和电极液贮槽中加入硫酸,以防止浓缩