高分子材料第二章通用塑料——酚醛塑料.pptx

第二章通用塑料酚醛塑料,2,性能,结构,合成,概述,概述,酚醛树脂（PhemolFormaldehyde，PF）是酚类化合物与醛类化合物缩聚而成的树脂统称。,其中用量最大的是苯酚和甲醛缩聚制得的酚醛树脂。,它是发现最早（1872年，德国拜耳）并最早（1910年，美国通用巴克兰公司）实现工业化生产的热固性树脂。,国内主要厂家有：上海化工厂、山东化工厂和天津树脂厂等。,3,4,酚醛树脂,机械强度高、性能稳定、坚硬耐磨、耐热、耐燃、耐大多数化学药品、电绝缘性良好，制品尺寸稳定、价格优廉。,主要不足是脆性，必须增强或填充改性。,概述,酚醛树脂不仅可用于制造模塑料、层压塑料、泡沫塑料、蜂窝夹层结构塑料等，还可用作油漆、胶粘剂、防腐蚀用胶泥、烧蚀材料以及以酚醛树脂为基础的离子交换树脂等。,5,概述,由于合成条件不同而得到两种酚醛树脂：一种是含有羟甲基结构可以自固化的树脂，称为热固性甲阶酚醛树脂；另一种是酚基与亚甲基相连接，不带羟甲基反应官能团的热塑性酚醛树脂。,热固性甲阶酚醛树脂,热塑性酚醛树脂,合成,6,合成,随着缩聚反应不断进行，树脂平均分子量增大，若反应不加控制，最终形成凝胶,在交联点前若突然将反应体系冷却下来，则各种反应速度都下降，由此可以得到适合多种用途的树脂：,7,合成,8,聚合度n一般为412，值的大小与苯酚过量程度有关VS.热固性酚醛树脂：大分子链上无羟甲侧基，受热时只能熔融，不能自行交联酚基中存在一些未反应的活性点，与甲醛或六次甲基四胺相遇时，一定条件下发生缩聚，固化交联,9,合成,苯酚+甲醛,可溶可熔酚醛树脂(A阶),半熔酚醛树脂(B阶),不溶不熔酚醛树脂(C阶),线型热塑性酚醛树脂,酚:醛=1:0.80.9,酚:醛=1:1.52.0,PH7加热,PH7加热,加热或加酸,加热或加酸,加六次甲基四胺并加热,合成,10,合成,11,合成,1酚醛压塑料,着色剂,有机和无机颜料,12,13,合成,1酚醛压塑料,合成,2纤维或织物增强酚醛模塑料,14,15,结构,热塑性酚醛树脂,热塑性酚醛树脂大分子是由酚基与亚甲基交互连结成的线型分子，并含有少量支链。,树脂可以溶于酒精、丙酮溶剂中,酚醛树脂及塑料显棕色,树脂储存稳定性高,遇到甲醛或六亚亚基四胺时，加热条件下会进一步反应产生分子交联，转化成不熔不溶的体型结构（固化）。,热塑性酚醛树脂数均分子量约为4001000，熔体粘度低，是松香状脆性固体。,16,结构,甲阶热固性酚醛树脂,常温下一般为红褐色透明粘稠状液体。分子主链由酚基与亚甲基交互连接而成，具有支链结构。是分子量不等的聚合体与单及多元酚醇的混合物。,储存中官能团之间会自行反应，需要严格的储存条件（温度、湿度）和有效期,一定条件下（如温度130）将进一步进行自缩聚反应形成体型结构的固体，因此不用另加固化剂。,17,结构,固化树脂结构,热塑性酚醛树脂加六亚甲基四胺，一定条件下缩聚交联形成三维网状体型结构，与热固性酚醛树脂通过羟甲基或羟甲基与活性氢基缩聚交联形成的结构相似。,分子间完全以亚甲基架桥，以主价键连接,酚醛树脂固化结构中存在的少量没有反应的游离羟甲基会在固体块中形成“微间隙”区，其量虽然少，但由于对外力和热敏感而使酚醛树脂机械强度和耐热性降低。固化物中可能残存游离酚、甲醛和水等杂质，在固化过程中因体积收缩产生较大内应力，使固化酚醛实际强度和模量低于理论值。,对充分交联成体型结构的酚醛聚合物进行理论拉伸强度计算，计算值比实测值高近103数量级，弹性模量是实测值的1020倍。这表明完全交联的固化结构实际上不可能形成。,18,结构,酚醛塑料结构,酚醛塑料材料是由酚醛树脂和各种添加剂构成的多组分体系。加工性能不仅取决于树脂，而且强烈地受添加材料的影响。,酚醛塑料制品是以固化的酚醛树脂为连续相，各种形状的填料为不连续相镶嵌于连续相中构成的多相体系。,酚醛制品的性质强烈受树脂的性质和固化程度、添加剂数量、性质、分布及与树脂间相互作用情况的影响。,结构,性质,性能,酚醛塑料是硬、强而脆的材料，酚醛塑料的断裂伸长率很低，小于1%，机械强度比较高，与环氧模塑料相当，但弹性模量比环氧高。,19,性能,20,21,性能,玻璃纤维增强酚醛注射料牌号及组成,性能,三种牌号玻纤增强酚醛注射料的技术指标,22,性能,塑性固化以后，蠕变很小，对温度的敏感程度依填料种类不同而变化。,填充料对酚醛塑料10小时蠕变的影响填料：1-软线；2-碎布；3-木粉；4-石棉；5-云母,23,热性能,性能,酚醛树脂的热稳定性仅次于有机硅树脂，高于环氧树脂和聚酯树脂，也高于脲醛树脂和三聚氰胺树脂。,几种热固性树脂的加热减量曲线1-有机硅2-酚醛3-环氧4-聚酯,用各种数量的六亚甲基四胺（海克沙）交联的酚醛树脂的动力学性质,固化剂用量不足，固化程度不够，则会在低的温度产生变形。同一种酚醛树脂，固化条件相同，加入固化剂的量必须超过10%才能获得更好的耐热性。酚醛塑料的热变形温度范围是120190，马丁耐热温度为115180，低温下（-60）其机械性能变化很小。,24,25,性能,热固性酚醛树脂是无氨树脂，电绝缘性高于热塑性酚醛，体积电阻率前者为10121014，后者约为1091010。耐高频的酚醛塑料用云母、石棉和石英填充，吸水率低，耐热性高。耐高压的酚醛塑料采用耐高压的填料，树脂用聚酰胺改性酚醛，其抗电压强度116kV/；若用三聚氰胺改性酚醛树脂，填加石棉制成塑料，耐电弧性高达600s。,云母填充的酚醛模塑料介电性能随温度的变化酚醛模塑料的绝缘电阻随温度的变化,26,性能,单一的酚醛树脂易受NaOH水溶液的作用（将木粉填充的酚醛浸在10%NaOH溶液中，7天会变成海绵状）；以甲酚或二甲酚为原料的酚醛树脂较前者耐碱。只要所加填料是耐化学药品的，所得酚醛塑料能耐50%硫酸以外的所有酸；为进一步提高耐酸性能，可用聚氯乙烯改性酚醛。,27,流动性与反应性,性能,热固性酚醛粘流态保持时间比线型酚醛长，更适合作长纤维和片材塑料基体树脂。线型酚醛一旦反应，粘度就急剧上升，固化反应速度快，因此更适合快速固化注射料的制造。动力学弯曲处对应的剪切应力，可获得不同填充酚醛塑料熔体粘度的信息，可作为成型酚醛模塑料设定工艺压力的依据。,线型与可溶性酚醛压塑料的流动性变化曲线1-线型酚醛2-可溶性酚醛,oa和od段的长度是粘流态持续时间，过a和d点后曲线开始上升，固化反应开始进行，粘度增加，曲线升角越大，则塑料固化速度越快。当交联进入网状结构时，粘度急剧增高（bc、ef段）。一般零件把剪应力为2.5MPa时所对应的时间作为固化持续时间；用终点c、f点多对应的时间作为固化保持时间，此时剪切应力达到3.54.5MPa。,28,流动性与反应性,性能,由图看出：温度高时，熔融峰提前，粘度低，但保持时间短；温度低时，则相反。图（b）看出：此料在100130时熔体粘度比压塑料低，低粘度保持时间也长，因此能保证物料在注射机料筒中熔融流动，并在注射压力作用下通过喷咀、浇道系统入模时处于高流动状态，不提前固化。熔体一旦入模，即在170180下很快交联固