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电化学金属材料腐蚀,第7章,制作:张思敬等,理学院化学系2,(3)了解电解池中电解产物一般规律，明确电化学腐蚀及其防止的原理。,(1)了解原电池的组成、半反应式以及电极电势的概念。能用能斯特方程计算电极电势和原电池电动势。,(2)熟悉浓度对电极电势的影响以及电极电势的应用：能比较氧化剂还原剂的相对强弱，判断氧化还原反应进行的方向和程度。,制作:张思敬等,理学院化学系3,7.1原电池和电极电势,7.3电极电势的应用,7.4化学电源,7.5金属材料的腐蚀与防腐,7.2电极电势的影响因素,本章内容,在氧化还原反应中会发生电子的转移，那么能否利用电子转移产生的电能对外作功呢？如果可能，通过什么装置实现？电子转移的方向和能力的大小由哪些因素决定？这一系列问题都涉及电化学。电化学就是研究化学能与电能相互转化的科学。铁器生锈，银器表面变暗以及铜器表面生成铜绿等都是金属在环境中发生腐蚀的现象。金属腐蚀现象十分普遍，造成的损失也很惊人，因此，研究腐蚀的成因与防护无疑具有十分重要的意义。,引言:,一个能自发进行的氧化还原反应，不但有电子的转移，而且还伴随有能量的变化。例如：Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)(298.15K)=212.55kJmol-1在氧化还原反应中，氧化剂和还原剂是在热运动产生的有效碰撞中进行电子转移的。质点的热运动是不定向的，其间转移的电子不可能定向地形成电流，化学能便以热的形式散失到环境中去了。,7.1原电池和电极电势,7.1.1原电池1.原电池的组成,制作:张思敬等,理学院化学系6,为了将氧化还原反应的化学能转化成电能，就必须把氧化剂和还原剂分隔开，并让反应中转移的电子通过金属导线定向移动。原电池动画就是符合这种要求的装置。,图71铜锌原电池,制作:张思敬等,理学院化学系7,盐桥是一支U型管，通常充满用KCl或KNO3饱和了的琼脂冻胶，其作用在于消除两杯溶液中由于电极反应而出现的带电现象，保持溶液的电中性，使整个原电池构成通路。用导线连接锌片和铜片。电流计指针发生偏转，说明金属导线中有电流通过。这种利用氧化还原反应将化学能直接转变成电能的装置称为原电池。,制作:张思敬等,理学院化学系8,在Cu-Zn原电池中，锌电极是负极（电子流出的电极），在负极上发生氧化反应；铜电极是正极（电子流入的电极），在正极上发生还原反应。负极：Zn(s)-2e-=Zn2+(aq)氧化反应正极：Cu2+(aq)+2e-=Cu(s)还原反应总反应：Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)电子由负极流向正极，电流方向与之相反。,制作:张思敬等,理学院化学系9,每个原电池都由两个半电池组成。每个半电池是由同一种元素的不同氧化值的物种构成。氧化值高的物种称为氧化态，如Cu2+，Zn2+等；氧化值低的物种称为还原态，如Cu，Zn等。在一定条件下，氧化态物种和还原态物种可相互转化。这种可逆的氧化还原半反应，用一个通式表示为：氧化态+ze=还原态式中z为电极反应中转移的电子计量数。这种由同一种元素的氧化态与对应的还原态物种所组成的电极称为氧化还原电对，并用符号“氧化态/还原态”表示。,制作:张思敬等,理学院化学系10,原电池装置可用符号表示。如Cu-Zn原电池的符号可表示为：(-)Zn|Zn2+(c1)Cu2+(c2)|Cu(+)其中单垂线“|”表示两个相之间的界面，双垂线“”表示盐桥。按规定，负极写在左边，以“（-）”表示；正极写在右边，并以“（+）”表示。“c”表示浓度。若是气体物质，则要用分压表示。例如：（-）Zn|Zn2+(c1)H+(c2)|H2（p）|Pt(+)式中Pt为惰性电极。,2.原电池符号,理学院化学系11,不仅金属及其离子可以构成氧化还原电对，而且同一种元素不同价态的离子，非金属单质及其相应的离子等均可构成氧化还原电对。如Fe3+/Fe2+、Sn4+/Sn2+、H+/H2、O2/OH等。利用这类电对组成半电池时需要另加一惰性电极（如铂电极、石墨电极）作为导体，因电对自身不能传导电子。,制作:张思敬等,理学院化学系12,如原电池反应：2I（aq）+2Fe3+（aq）=I2（s）+2Fe2+（aq）电池符号为：(-)Pt|I2|I(c1)Fe2+（c2），Fe3+（c3）|Pt(+)。另外，金属及其难溶盐也可构成氧化还原电对，只要二者价态（即氧化值）不同即可。如AgCl/Ag、Hg2Cl2/Hg等。,制作:张思敬等,理学院化学系13,M活泼,M不活泼,稀,溶解沉积(a)沉积溶解(b),-,+,+,-,-,+,+,-,-,溶解,沉淀,7.1.2电极电势,浓,双电层理论,1.电极电势的产生,图7-2双电层示意图,制作:张思敬等,理学院化学系14,德国科学家W.Nernst对电极电势产生的机理做了较好的解释：当把金属插入其盐溶液时，在金属与其盐溶液的界面上会发生两种不同的过程。一是金属表面的正离子受极性水分子的吸引，有变成溶剂化离子进入溶液而将电子留在金属表面的倾向。金属越活泼，溶液中金属离子浓度越小，上述倾向就越大。二是溶液中的金属离子也有从溶液中沉积到金属表面的倾向。溶液中金属离子浓度越大，金属越不活泼，这种倾向就越大。当溶解与沉积这两个相反过程的速率相等时，即达到动态平衡。,制作:张思敬等,理学院化学系15,M(s)=Mn+(aq)+ne当金属溶解倾向大于金属离子沉积倾向时，则金属表面带负电层，靠近金属表面附近处的溶液带正电层，这样便构成“双电层”。如图7-2（a）所示。相反，若沉积倾向大于溶解倾向，则在金属表面形成正电层，金属附近的溶液带负电层。也形成“双电层”。如图7-2（b）所示。,制作:张思敬等,理学院化学系16,无论形成哪种双电层，在金属与其盐溶液之间都产生电势差。这种电势差叫金属电极的平衡电极电势，也叫可逆电极电势，简称电极电势。由于金属的活泼性不同，显然各种金属电极的电极电势是不同的。因此，可以用电极电势来衡量金属失电子的能力。尽管每种金属电极单独的电极电势无法测定，但如果将电极电势不同的两种电极组成原电池，就能产生电流。原电池的电动势（E）等于两个电极电势之差。即E=正极电势-负极电势,制作:张思敬等,理学院化学系17,既然电极电势的大小反映了金属得失电子能力的大小，如果能确定电极电势的绝对值，就可以定量地比较金属在溶液中的活泼性。但迄今为止，人们尚无法测定电极电势的绝对值。为了对所有电极的电极电势大小作系统的、定量的比较，规定标准氢电极的电极电势为零，以此来衡量其他电极的电极电势。这就好比以海平面为零来衡量山的高度一样。,2.标准电极电势,制作:张思敬等,理学院化学系18,标准氢电极如图7-3（a）所示标准氢电极是将镀有一层海绵状铂黑的铂片浸入氢离子标准浓度的溶液中，并不断通入压力为100kPa的纯氢气，使铂黑吸附H2至饱和，被铂黑吸附的H2与溶液中H建立如下平衡：2H（aq）+2e=H2（g）这样，在铂片上吸附的氢气与溶液中的H组成电对H/H2，构成标准氢电极。此时，铂片吸附的氢气与酸溶液H+之间的电极电势称为氢电极的标准电极电势。并规定在任何温度下标准氢电极的电极电势为零。即(H/H2)=0V,制作:张思敬等,理学院化学系19,标准电极电势的测定欲测定某电极的标准电极电势，可把该电极与标准氢电极组成原电池，测定该原电池的电动势。测定时必须使待测电极处于标准态（即若为溶液，其浓度为1.0molL-1；若为气体，其压力为100kPa），温度通常取298.15K。例如，欲测锌电极的标准电极电势，可组成原电池：（-）Zn|Zn2+(1.0mol.L-1)H+(1.0mol.L-1)|H2（100kPa）|Pt(+),制作:张思敬等,理学院化学系20,测定时，通过电流计指针偏转方向，可知电子从锌电极流向氢电极。所以锌电极为负极，氢电极为正极。在298.15K时，测得该原电池的标准电动势()为0.762V.=(+)-(-)=(H/H2)-(Zn2+/Zn)=0.762V(H/H2)=0V(Zn2+/Zn)0.762V用类似的方法可测得许多电极的标准电极电势,见教材附表7。附表7（a）、7(b)分别列出了酸性条件和碱性条件下的标准电极电势。两表都是按标准电极电势代数值由小到大的顺序排列的。查阅标准电极电势数据时，要与所给条件相符。,制作:张思敬等,理学院化学系21,图7-3（a）标准氢电极示意图（b）甘汞电极示意图,制作:张思敬等,理学院化学系22,标准氢电极要求氢气纯度很高，压力要稳定，且铂要较好地镀黑，以使吸氢良好，但是铂在溶液中易吸附其他物质而中毒，失去活性，条件不易掌握。因此，在实际测定中常用易于制备，使用方便且电极电势稳定的甘汞电极（见图7-3（b）或氯化银电极作为参比电极（它们的电极电势也是通过与标准氢电极组成原电池测得的）。,制作:张思敬等,理学院化学系23,7.1.3原电池电动势与反应的吉布斯函数变一个自发进行的氧化还原反应可以设计成原电池，把化学能转变成电能。依据化学热力学，如果化学能全部转变为电功而无其它能量损失，则反应的吉布斯函数变的降低值就等于原电池可能作的最大电功。即-=W最大而电功等于电动势（E）与电量（Q）的乘积：W最大=EQ,制作:张思敬等,理学院化学系24,当原电池反应中有单位物质的量的电子发生转移时，就产生96485C（库仑）的电量。如果氧化还原反应转移电子计量数是z，就产生z96485C的电量。因此:Q=zFF为法拉第（Faraday）常数，其值为96485Cmol-1。从而可得=EQ=zFE（7-1）式中，E的单位是V（伏特），的单位是Jmol-1。,制作:张思敬等,理学院化学系25,当原电池处于标准状态时，原电池的电动势就是标准电动势，反应的吉布斯函数变就是标准摩尔吉布斯函数变，于是（7-2）根据式（7-1）和式（7-2），可从反应的标准摩尔吉布斯函数变求原电池的标准电动势，也可从标准电动势计算反应的标准摩尔吉布斯函数变。,制作:张思敬等,理学院化学系26,例7-1已知反应Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)的=1.1037V,求该反应的解z=2，由（7-2）式得：=-296485Cmol-11.1037V=-2.13105Jmol-1=-213kJmol-1这一结果与通过热力学数据计算所得结果是一致的。,制作:张思敬等,理学院化学系27,7.2.1能斯特（W.Nernst）方程式标准电极电势是在标准状态下测定的。而氧化还原反应不一定都是在标准状态下进行的。对于任意状态，原电池的电动势和电极电势如何计算？德国科学家能斯特（Nernst）从理论上推导出电池的电动势和电极电势与溶液中离子浓度（或气体分压）及温度的关系。,7.2电极电势的影响因素,制作:张思敬等,理学院化学系28,电池反应的能斯特方程式对于任意的氧化还原反应：aA(aq)+bB(aq)=gG(aq)+dD(aq)在等温等压条件下，根据热力学等温方程式可得：G=G+RTlnJ将（7-1）式和（7-2）式代入上式并整理可得：（7-3）式中R为摩尔气体常数，T为热力学温度，F为法拉第常数，z为配平的氧化还原反应中得失电子的计量数，J为反应商。,制作:张思敬等,理学院化学系29,把（7-3）式的自然对数换成常用对数并取温度T=298.15K,则(7-4)（7-3）式和（7-4）式即是原电池电动势的能斯特（W.Nernst）方程式。显然，当参加反应的各物质都处于标准态时，J=1,制作:张思敬等,理学院化学系30,2.电极反应的能斯特方程式,对于任意给定的电极，电极反应通式为,离子浓度对电极电势的影响，可从热力学推导而得如下结论:,a(氧化态)+ze-b(还原态),(7-5),又如，T=298.15K时:,(7-6),称为电极电势的能斯特方程.,制作:张思敬等,理学院化学系31,在能斯特方程式中：z为半反应中得失的电子数；,纯液体、纯固体不表示在式中。,a氧或b还皆以半反应中各物质的化学计量数为指数；,电极反应中某物质若是气体，则用相对分压p/p表示。,例如:O2+2H2O+4e-,4OH-能斯特方程式表示为：,制作:张思敬等,理学院化学系32,例7-2计算OH-浓度为0.100moldm-3时，氧的电极电势E(O2/OH-)。已知：p(O2)=101.325kPa，T=298.15K。,解：从附录10中可查得氧的标准电极电势：,当c(OH-)=0.100moldm-3时，氧的电极电势为,=0.460V,制作:张思敬等,理学院化学系33,若把电极反应式写成O2+H2O+2e-=2OH-,可以通过计算予以说明。根据电极反应式，此时电极电势的计算式为:,经计算，结果不变。说明只要是已配平的电极反应，反应式中各物质的化学计量数各乘以一定的倍数，对电极电势的数值并无影响。,制作:张思敬等,理学院化学系34,由电极反应的能斯特方程式(7-5)可知，影响电极电势的因素有电极的本性由(氧化态/还原态)决定、温度T、参加电极反应的各物质的浓度或分压以及介质的酸碱性等。其中温度对电极电势的影响较小，室温下的反应常按298.15K计算。下面着重讨论浓度和酸度对电极电势的影响。,7.2.2影响电极电势的因素,制作:张思敬等,理学院化学系35,浓度对电极电势的影响例7-3已知半反应Fe3+(aq)+e=Fe2+（aq）的(Fe3+/Fe2+)=0.771V,计算下列条件下的E(Fe3+/Fe2+)。(1)c(Fe2+)=1.00molL-1,c(Fe3)=0.0100molL-1(2)c(Fe3)=1.00molL-1,c(Fe2)=0.0100molL-1解按能斯特方程式(1)E(Fe3/Fe2)=0.771V+0.05917Vlg0.01=0.653V(2)E(Fe3/Fe2)=0.771V+0.05917Vlg1/0.01=0.889V,制作:张思敬等,理学院化学系36,计算结果表明，只要氧化态和还原态物质处于非标准态时，电极电势都要变化，具体地说：只要氧化态一侧（左侧）物质浓度（或分压）减少，或者还原态一侧（右侧）物质浓度（或分压）增大，E的代数值减小。反之则增大。,若把上述电极反应写成2Fe3+(aq)+2e-=2Fe2+（aq），会不会影响计算结果？（请同学们思考。）,制作:张思敬等,理学院化学系37,通过以上例子，可以看出浓度对电极电势的影响，金属电极的电极电势会因其离子浓度的不同而变化。因此，由两种不同浓度的某金属离子的溶液与该金属所形成的两个电极，也可组成一个原电池，这种电池称为浓差电池。,制作:张思敬等,理学院化学系38,一些氧化剂如KMnO4、K2Cr2O7、H2O2、HNO2等，在被还原时，H或OH-离子会参加反应，因此酸度的改变当然会影响电极电势和电动势的值。事实上，由于某些氧化剂在还原时需要的H很多，所以H浓度对电极电势的影响比氧化剂自身浓度的影响要大得多。酸度对电极电势的影响从本质上说，依然是浓度对电极电势的影响。例7-4下述反应：2MnO4-(aq)+10Cl-(aq)+16H(aq)=2Mn2(aq)+5Cl2(g)+8H2O(l)当c(H)=,其它物质均处于标准状态时，其电动势为多少？,2.酸度对电极电势的影响,制作:张思敬等,理学院化学系39,解：可以通过两种途径计算原电池的电动势：一是直接利用电池反应的Nernst方程式（7-4）进行计算；另一种途径是利用电极反应的Nernst方程式（7-6）式分别计算正、负极的电极电势，然后再计算电动势。解法1直接计算电动势。2MnO4(aq)+10Cl(aq)+16H+(aq)=2Mn2+(aq)+5Cl2(g)+8H2O(l)查表知：(MnO4/Mn2+)=1.507V，(Cl2/Cl)=1.35827V=0.054V,制作:张思敬等,理学院化学系40,解法2先计算电极电势，然后计算E。正极反应：MnO4(aq)+8H(aq)+5e=Mn2(aq)+4H2O(l)负极反应：2Cl-(aq)2e-=Cl2(g)代入数据计算得E(MnO4/Mn2+)=1.412VE(Cl2/Cl-)=(Cl2/Cl)=1.35827VE=E(MnO4/Mn2+)E(Cl2/Cl)=1.412V1.35827V=0.054V,制作:张思敬等,理学院化学系41,由计算可知，当其他物质均处于标准状态时，由于酸度的变化，也会使电极电势发生变化，而且有时影响相当大。本例中，如果pH2.00,我们很容易计算出相应的E(MnO4/Mn2+)将小于E(Cl2/Cl)，从而使原电池电动势（E）小于零，此时电池反应向逆方向进行。,以上重点讨论了浓度、酸度对电极电势的影响。此外，如果电对的氧化态物质或还原态物质转变成沉淀、弱电解质或稳定的配合物等，都将改变氧化态物质或还原态物质的浓度，从而对电极电势产生影响。,制作:张思敬等,理学院化学系42,电极电势是电化学中很重要的数据，除了用以判断原电池的正负极、计算原电池的电动势和相应的氧化还原反应的摩尔吉布斯函数变外，还可以比较氧化剂和还原剂的相对强弱、判断氧化还原反应进行的方向和程度等。现分述如下。,7.3电极电势的应用,制作:张思敬等,理学院化学系43,电极电势代数值的大小反映了电对中氧化态物质和还原态物质在水溶液中氧化还原能力的相对强弱。若氧化还原电对的电极电势代数值越大，则该电对的氧化态物质越易得到电子，是越强的氧化剂，其对应的还原态物质越难失去电子，是越弱的还原剂；若氧化还原电对的电极电势代数值越小，则该电对的还原态物质越易失去电子，是越强的还原剂，其对应的氧化态物质越难得到电子，是越弱的氧化剂。因此，我们可以通过标准电极电势（即）比较相关物质的氧化能力或还原能力的相对强弱。,7.3.1比较氧化剂和还原剂的相对强弱,制作:张思敬等,理学院化学系44,例如，根据下面三个电对的标准电极电势大小顺序(Br2/Br)(Fe3+/Fe2+)(I2/I)可以判断：在标准状态下，I是最强的还原剂，它可以还原Fe3或Br2，相应的I2是最弱的氧化剂，I2不能氧化Br或Fe2。而Br2是最强的氧化剂，它可氧化Fe2和I。相应的Br是最弱的还原剂，既不能还原Fe3也不能还原I2。Fe3的氧化性比I2强而比Br2弱，因而只能氧化I而不能氧化Br；Fe2的还原性比Br强而比I弱，因而它可以还原Br2而不能还原I2。,制作:张思敬等,理学院化学系45,例7-5下列三个电对在标准状态时的氧化性强弱顺序如何？哪种物质是最强的氧化剂？哪种物质是最强的还原剂？若Cr2O72/Cr3改在pH=3.00的条件下，它们的氧化性强弱顺序会发生什么变化？(Cr2O72/Cr3)=1.232V,(Fe3/Fe2)=0.771V,(Br2/Br)=1.066V,一般来说，当电对的氧化态或还原态物质不处于标准态或还有H或OH离子参加电极反应时，应考虑离子浓度、气体分压或溶液酸碱度对电极电势的影响，此时先要应用Nernst方程式计算相关电极电势值后，再根据E的大小比较其氧化剂或还原剂的相对强弱。,制作:张思敬等,理学院化学系46,解:（1）在标准状态下：(Cr2O72/Cr3)(Br2/Br)(Fe3/Fe2)氧化剂氧化能力顺序：Cr2O72Br2Fe3，其中Cr2O72是最强的氧化剂，Fe2是最强的还原剂。（2）当pH=3.00时，Cr2O72(aq)+14H(aq)+6e=2Cr3(aq)+7H2O(l)根据Nernst方程式计算得：E(Cr2O72/Cr3)=0.818V,制作:张思敬等,理学院化学系47,此时，电极电势的相对大小顺序:E(Br2/Br)E(Cr2O72/Cr3)E(Fe3/Fe2)氧化剂的氧化能力顺序为：Br2Cr2O72Fe3。可见，当pH增大，即酸性减弱时，Cr2O72的氧化能力减弱。根据电极电势代数值的大小，可判断氧化剂和还原剂的相对强弱，从而帮助我们正确选择适当的氧化剂和还原剂。例如，在本例中的标准状态下，要氧化Br-，只能选Cr2O72-作氧化剂而不能选Fe3。,制作:张思敬等,理学院化学系48,在恒温恒压下，一个氧化还原反应能否自发进行，热力学判据是：G0正反应自发进行；G=0平衡状态；G0逆反应自发进行。由于G=zFE,所以，E0正反应自发进行；E=0平衡状态；E0与假设一致，所以反应自发向正方向进行。,制作:张思敬等,理学院化学系51,例7-7判断反应在下列情况下进行的方向。标准态；解查附表标准态因为，即氧化剂电对（正极）的电极电势大于还原剂（负极）电对的电极电势，所以反应向正方向进行。当时：=0.1262V+=0.1558V反应向逆方向进行。,制作:张思敬等,理学院化学系52,由上例可看出，当氧化剂电对与还原剂电对的标准电极电势值相差较小时，各物质的浓度对氧化还原反应方向起重要作用。,但对于还有H或OH离子参加的反应，由于酸度对电极电势影响较大，必须用E0或E()E()来进行判别,即要利用Nernst方程式先求出非标准状态下的电极电势或电动势，再进行判断。,对于简单的电极反应，由于离子浓度对电极电势影响不大，如果两电对的标准电极电势数值相差较大（如大于0.2V）,即使离子浓度发生变化也不致使电动势E值的正负号发生变化，因此对于非标准条件下的反应仍可用标准电极电势来进行判别。,制作:张思敬等,理学院化学系53,氧化还原反应进行的程度，可用其标准平衡常数来衡量。由电池反应的Nernst方程式（7-3）可知：当反应达到平衡时，E=0，此时反应商即为标准平衡常数。当T=298.15K,并把自然对数换成常用对数可得：（7-7）从（7-7）式可以看出，标准平衡常数与各物质的浓度（分压）无关，只与反应中得失的电子数z及标准电动势有关。,7.3.3判断氧化还原反应进行的程度,制作:张思敬等,理学院化学系54,例7-8试判断下述反应在298.15K时进行的程度。解=0.3419V（0.7618V）=1.1037V值很大，说明反应向右进行得很完全。如果平衡时，则仅为左右。可见锌置换铜的反应进行得很彻底。,制作:张思敬等,理学院化学系55,应当指出，电极电势的应用是相当广泛的。在化学电源、金属的腐蚀与防护、电解与电镀、电化学加工等领域，电极电势均得到很好应用。,以上对氧化还原反应方向和程度的判断，都是从化学热力学的角度进行讨论的，并未涉及反应速率问题。在实际应用中对于一个具体的氧化还原反应，既需要考虑反应的可能性，还要考虑反应速率的大小。,制作:张思敬等,理学院化学系56,化学电源指的是电池，是将自发进行的氧化还原反应过程中的化学能转变成电能的结构装置。化学电源种类很多，按其特点分为原电池、蓄电池和燃料电池三大类。下面简单介绍几种常见的化学电源。,7.4.1干电池干电池是反应物质进行一次电化学反应放电之后，就不能再使用的电池，又称一次电池。按其结构可分为两种：采用液态电解质的湿电池，如铜锌原电池；电解质不能流动的干电池，如锌锰干电池。,7.4化学电源,制作:张思敬等,理学院化学系57,1.锌锰干电池锌锰干电池中的电解质是酸性的。它是日常生活中最常用的直流电源。它以金属锌作为负极，正极物质为MnO2和石墨棒（导电材料），两极间为ZnCl2和NH4Cl的糊状混合物（见图7-4）。锌锰干电池可用图式简单表示为：,电池符号：(-)Zn|ZnCl2,NH4Cl(糊状)|MnO2|C(+)电极反应:(-)Zn(s)Zn2+(aq)+2e-(+)2MnO2+2NH4+(aq)+2e-Mn2O3+2NH3(g)+2H2O(l)电动势1.5V。它携带方便。但反应不可逆，寿命有限。,制作:张思敬等,理学院化学系58,图7-4锌-锰干电池,图7-5锌汞电池,制作:张思敬等,理学院化学系59,2.锌汞电池（钮扣电池）锌汞电池是一种碱性电池，它是以锌汞齐为负极，氧化汞和碳粉（导电材料）为正极，含有饱和ZnO的KOH糊状物为电解质，其中ZnO与KOH形成Zn(OH)42配离子（见图7-5）。该电池可用图式表示为：（-）Zn（Hg）KOH（糊状，含饱和ZnO）HgOHg（+）放电时两极主要反应为：负极Zn（汞齐）+2OH=Zn(OH)2+2e正极HgO+H2O+2e=Hg+2OH锌汞电池的特点是工作电压稳定，放电过程中电压变化不大，保持在1.34V左右，常制成钮扣电池用作助听器、心脏起搏器等小型装置的电源。,制作:张思敬等,理学院化学系60,蓄电池是一种能够储蓄电能的装置。可反复使用，又称二次电池。它与干电池的主要区别：一是蓄电池在充电前不能作为电源；二是蓄电池放电后，可借助于直流电源充电，进行相反的电极反应而恢复原状。,7.4.2蓄电池,由于电解液的不同，蓄电池有酸性蓄电池和碱性蓄电池之分。,制作:张思敬等,理学院化学系61,铅蓄电池是用两组铅锑合金格板（相互间隔）作为电极导电材料，其中一组格板的孔穴中填充二氧化铅，在另一组格板的孔穴中填充海绵状金属铅，并以稀硫酸（密度为1.25-1.30kgL-1）作为电解质溶液而组成的。,1.铅蓄电池,铅蓄电池在放电时相当于一个原电池的作用（见图7-6b），其图式可表示为：（）PbH2SO4(1.25-1.30kgL-1)PbO2(),制作:张思敬等,理学院化学系62,放电时两极主要反应为：负极（A板,氧化）正极（B板,还原）,电极反应：负极：Pb+SO42-2e-=PbSO4正极：PbO2+4H+SO42-+2e-=PbSO4+2H2O,铅蓄电池放电后，利用外界直流电源可进行充电，输入能量（见图7-6a），使两极恢复原状，再次循环使用。充电时的两极反应即为上述放电时两极反应的逆反应。,制作:张思敬等,理学院化学系63,图7-6铅蓄电池示意图,制作:张思敬等,理学院化学系64,正常情况下铅蓄电池的电动势为2.0V,电池放电时，随着PbSO4沉淀的析出和H2O的生成，H2SO4溶液的浓度降低，密度减小，因而可用密度计（亦称比重计）测量H2SO4溶液的密度，以检查蓄电池的情况。当H2SO4溶液的密度低于1.20kgL-1时，需充电才能使用。,铅蓄电池价格低廉，充放电可逆性好，稳定可靠，因此使用十分广泛。其缺点主要是笨重。目前使用聚丙烯等有机材料做外壳，可有效减轻自身重量；另外，采用硅胶与硫酸混合制成硅胶电解质代替硫酸溶液，使用更为安全。,制作:张思敬等,理学院化学系65,2.镉镍蓄电池镉镍蓄电池是一种常见的碱性电池，图式为：()CdKOH(1.19-1.21kgL-1)NiO(OH)C()放电时的电极反应为：负极Cd(s)+2OH(aq)=Cd(OH)2(s)+2e正极2NiO(OH)(s)+2H2O(l)+2e=2Ni(OH)2(s)+2OH(aq)充电时发生上述反应的逆反应。镉镍蓄电池内部电阻小、电压平稳、使用寿命长且能在低温环境下工作。常用于航天部门以及用作电子计算器及收录机的电源。,制作:张思敬等,理学院化学系66,银锌电池是一种碱性高能电池，图式为：（）ZnKOH(40%)Ag2OAg()放电时的主要反应为：负极Zn(s)+2OH(aq)=Zn(OH)2(s)+2e正极,3.银锌电池,银锌电池单位重量所储能量高，理论电动势为1.86V，应用范围广，可作为宇宙飞船、人造卫星的电源，但价格昂贵。,充电反应即为上述反应的逆反应。,制作:张思敬等,理学院化学系67,燃料电池与前面介绍的电池不同，它不是把氧化剂、还原剂物质全部贮藏在电池内，而是在工作时不断从外界输入氧化剂和还原剂，同时将电极反应产物不断排出电池。其特点是效率高、容量大、无污染。由于化学能直接转变成电能，理论上转换率可达100%，实际转换率已达70%左右，而目前一般发电厂燃料最高利用率不超过40%。燃料电池功率范围可以从几瓦到几百千瓦，只要不断供给燃料，可连续供电并且无污染。,7.4.3燃料电池,燃料电池是一种新型电池，一种通过燃烧使化学能直接转变为电能的装置。它被认为是继火力、水力和核能发电之后有希望大量提供电力的第四种发电技术。,制作:张思敬等,理学院化学系68,图7-7氢-氧燃料电池,制作:张思敬等,理学院化学系69,燃料电池以燃料为负极反应物质。如氢气、天然气、烃、甲醇、煤气、肼等还原剂；以氧化剂如氧气、空气等为正极反应物质。为了使燃料便于进行电极反应，要求电极材料兼具催化剂的特性，可用多孔碳、多孔镍和铂、银等贵金属作电极材料。燃料电池的电解质常用KOH溶液。氢-氧燃料电池（见图7-7）已应用于宇宙飞船，现简单作一介绍。,制作:张思敬等,理学院化学系70,氢-氧燃料电池可用图式表示为：（）CH2（g）KOH（aq，30%）O2（g）C（）电极反应为：负极H2(g)+4OH(aq)=4H2O(l)+4e正极O2(g)+2H2O(l)+4e=4OH(aq)电池总反应2H2(g)+O2(g)=2H2O(l),氢-氧燃料电池的燃烧产物为水，是一种清洁能源。目前，应用磷酸式燃料电池的发电厂已运转发电。它是利用磷酸作电解质，用天然气和空气作为电池的燃料和氧化剂。,制作:张思敬等,理学院化学系71,当金属与周围介质接触时，由于发生化学作用或电化学作用而引起的破坏叫做金属腐蚀。金属腐蚀现象十分普遍，如铁器生锈、银器变暗以及铜器表面生成铜绿等。金属腐蚀遍及国民经济各领域，大量的金属物件和设备因腐蚀而报废，造成巨大的经济损失，因此，研究金属腐蚀的成因及防护的方法无疑具有十分重大而现实的意义。,7.5金属材料的腐蚀与防腐,制作:张思敬等,理学院化学系72,化学腐蚀是金属与周围介质直接起化学反应而引起的腐蚀。金属在高温干燥气体中以及非电解质环境中的腐蚀一般都属于化学腐蚀。例如，金属与干燥气体如O2、H2S、SO2、Cl2等接触时，在金属表面形成相应的化合物而被腐蚀；钢铁在高温下的脱碳现象以及石油中各种有机物对输油管道和容器的腐蚀等都属于化学腐蚀。,按照金属腐蚀过程的不同特点，金属腐蚀可分为化学腐蚀和电化学腐蚀。,下面简单介绍金属的电化学腐蚀原理及常见的防护方法。,制作:张思敬等,理学院化学系73,当金属与电解质溶液接触时，由电化学作用而引起的腐蚀称之为电化学腐蚀。电化学腐蚀是金属腐蚀最为常见的一种。当金属置于水溶液或潮湿大气中时，金属表面会形成一种微电池，也称腐蚀电池。习惯上，腐蚀电池的电极称为阴极和阳极。阳极上发生氧化反应，使阳极发生溶解，阴极上发生还原反应，起传递电子的作用。,7.5.1电化学腐蚀,制作:张思敬等,理学院化学系74,腐蚀电池的形成主要是由于金属表面吸附了空气中的水分，形成一层水膜，因而使空气中的CO2、SO2、NO2等溶解在这层水膜中形成电解质溶液，而浸泡于水膜中的金属往往不是纯金属。如钢铁，实际上是合金，除Fe之外，还含有渗碳体（Fe3C）、碳以及其它金属和杂质。它们没有铁活泼，这样形成的腐蚀电池阳极是铁，而阴极是杂质，由于铁与杂质紧密接触，使得腐蚀不断进行。,电化学腐蚀可分为析氢腐蚀、吸氧腐蚀和差异充气腐蚀。下面以钢铁的电化学腐蚀为例，逐一进行简单介绍。,制作:张思敬等,理学院化学系75,析氢腐蚀主要发生如下反应：阳极（Fe）阴极（杂质）总反应,1.析氢腐蚀(钢铁表面吸附水膜酸性较强时),由于腐蚀过程中有氢气析出，故称为析氢腐蚀（图7-8a）。钢铁加工的酸洗过程中就发生析氢腐蚀。,制作:张思敬等,理学院化学系76,(a)(b)图7-8钢铁的析氢腐蚀(a)和吸氧腐蚀(b)示意图,制作:张思敬等,理学院化学系77,当钢铁暴露在中性或弱酸性介质中，在氧气充足的条件下，由于O2/OH-电对的电极电势大于H+/H2电对的电极电势，故溶解在水中的氧气优先在阴极上得到电子被还原成OH-，阳极上仍然是铁被氧化为Fe2+。主要发生如下反应：阳极（Fe）阴极（杂质）总反应,2.吸氧腐蚀（钢铁表面吸附水膜酸性较弱时）,制作:张思敬等,理学院化学系78,这类腐蚀主要消耗氧气，故称吸氧腐蚀（图7-8b）。析氢腐蚀和吸氧腐蚀生成的Fe(OH)2还可被O2氧化，生成的Fe(OH)3，脱水后形成Fe2O3铁锈。一般情况下，水膜接近中性，吸氧腐蚀较析氢腐蚀更为普遍。因此，钢铁在大气中主要发生吸氧腐蚀。,制作:张思敬等,理学院化学系79,3.差异充气腐蚀（钢铁表面氧气分布不均匀时）当金属表面氧气分布不均时，也会引起金属的腐蚀。例如置于水中或泥土中的铁桩，如图7-9所示，常常发现浸在水中的下部分或埋在泥土中的部分发生腐蚀，而水中靠近水面的部分或泥土上方却不被腐蚀。这是因为水中接近水面部分溶解的氧气浓度与在水下层和泥土中溶解的氧气浓度不同。相当于铁桩浸入含有氧气的溶液中，构成了氧电极。其电极电势表达式为：,制作:张思敬等,理学院化学系80,图7-9差异充气腐蚀示意图,显然，水中接近水面部分（上段）由于氧气浓度较大，电极电势代数值较大；而处于水下层（或泥土中部分）氧气浓度较小，电极电势代数值也较小。这样便构成了以铁桩下段为阳极，上段为阴极的腐蚀电池。其结果是铁桩浸在水中下段或埋在泥土中的部分被腐蚀，而接近水面处不被腐蚀。,制作:张思敬等,理学院化学系81,主要反应为：阳极（下段）阴极（上段）总反应,这种因金属表面氧气分布不均而引起的腐蚀叫差异充气腐蚀动画。差异充气腐蚀是生产实践中危害性大而又难以防止的一种腐蚀。地下管道、海上采油平台、桥桩、船体等处于水下或地下部分往往因差异充气腐蚀而遭受严重破坏。,制作:张思敬等,理学院化学系82,7.5.2金属防腐技术影响金属腐蚀的因素有内因和外因。内因指金属的活泼性和纯度；外因指电解质的浓度、酸性强弱和温度的高低等。金属腐蚀的防护就是根据腐蚀的成因，通过提高金属本身的耐腐蚀能力、降低金属活性、减缓腐蚀速率等手段达到防护的目的。金属腐蚀的防护方法很多。下面介绍几种常用的防腐方法。,1.组成合金此法可直接提高金属本身的耐腐蚀性。例如不锈钢，就是铬与铁的合金。合金能提高电极电势，降低阳极活性，从而使金属的稳定性大大提高。,制作:张思敬等,理学院化学系83,2.覆盖保护层在金属表面覆盖一层致密的保护膜，使金属与介质隔离，提高耐腐蚀性。例如，金属镀层（镀铬、镀镍等）、非金属涂料层（油漆、搪瓷、塑料膜等）以及金属表面钝化（如钢铁的发蓝处理和磷化处理）等。,制作:张思敬等,理学院化学系84,在腐蚀介质中加入少量能减缓腐蚀速率的物质来防止金属腐蚀的方法叫缓蚀剂法。所加的物质称为缓蚀剂。按化学成分，缓蚀剂可分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂两类。,3.缓蚀剂法,无机缓蚀剂的作用主要是在金属表面形成氧化膜或难溶物质，使金属与介质隔开。通常在碱性介质中使用硝酸盐、亚硝酸盐、磷酸盐、碳酸氢盐等；在中性介质中用亚硝酸盐、铬酸盐、重铬酸盐等。,制作:张思敬等,理学院化学系85,在酸性介质中，无机缓蚀剂的效果较差，因此常用有机缓蚀剂。常用的有机缓蚀剂有苯胺、乌洛托品六次甲基四胺(CH2)6N4、动物胶、琼脂等。它们一般是含有N、S、O成分的有机化合物。有机缓蚀剂的缓蚀作用机理较复杂，最简单的一种机理认为，缓蚀剂被吸附在阴极表面上，阻碍了H+在阴极放电，从而使金属的腐蚀减缓。缓蚀剂法在石油开采、石油化工、酸洗除锈、建筑施工、工业用水等方面得到广泛应用。,制作:张思敬等,理学院化学系86,4.电化学保护法鉴于金属电化学腐蚀是阳极金属（较活泼金属）被腐蚀，可以使用外加阳极将被保护的金属作为阴极保护起来。因此电化学保护法亦称阴极保护法。根据外加的阳极不同，该法又分为牺牲阳极保护法和外加电流法两种。,外加电流法示意图,图7-10,制作:张思敬等,理学院化学系87,常用的牺牲阳极材料有Mg、Al、Zn及其合金。牺牲阳极法常用于蒸气锅炉的内壁、海船的外壳