第9章固体结构与性质20091211

1,9.1晶体和非晶体9.1.1晶体的外部特征1、晶体具有规则的几何外形。同一种晶体，由于生成条件的不同，外形上可能有差别，但晶体的（自然生长的）晶面角(interfacialangel)却不会变。2.有固定的熔点。3.各向异性。,第9章固体的结构与性质,金刚石,NaCl,石英,石墨单晶,2,9.1.2晶体的内部特征-长程有序1.晶格晶格:是用点和线反映晶体结构的周期性，是从实际晶体结构中抽象出来以表示晶体周期性结构规律的三维空间几何图形。2.晶胞晶胞：在晶体中，能够表现出其结构一切特征的最小部分。用晶胞参数表示。,a,c,b,g,a,V=volumeofunitcell,3,3.晶系：根据晶胞参数的不同，Bravais将其分为7大晶系14种晶格。,(1)立方晶系(Cubic):a=b=c=90,(2)四方晶系(Tetragonal):a=bc=90,4,(3)正交晶系(Orthorhombic)：abc=90,三方晶(Trigonal)：a=b=c=90,(5)单斜晶系(Monoclinic)：abc=90,90,5,(7)六方晶系(Hexagonal)：a=bc=90=120,(6)三斜晶系(Triclinic)：abc90,6,7,9.1.3单晶体和多晶体(singlecrystalandpolycrystal),2、多晶：由许多单晶无规则堆积而成。,金刚石NaCl石英,9.1.4同素异构体同一种物质具有不同的结构.,1、单晶：由一个晶核各向均匀生长而成，晶体内部按一定规则排列（长程有序）。,金刚石,石墨,C60,8,9.1.4非晶态物质amorphoussolid无定形体,内部结构无序的固体物质。如玻璃，石蜡，琥珀，松香等,没有固定的几何外形和固定的熔点（松香在323-343K之间软化）,9.1.5液晶liquidcrystal,液晶是一种介于固体和液体之间，具有规则外形排列的有机化合物。分子形状为细长棒型（或其他形状）。在不同电场作用下，液晶分子会做规则排列或旋转（阅读课本）。,石英,玻璃,9,9.2.1离子晶体的特征和性质,离子晶体中，晶格结点上有规则地交替排列着正负离子.以静电引力结合而成的晶体叫离子晶体。,(1)无确定的分子量：整个NaCl晶体是个大分子，晶体中无单独的NaCl分子存在。NaCl是化学式，因而58.5可以认为是式量，不是分子量。,(3)熔点沸点较高:NaClMgOm.p.8012800库仑静电作用力b.p.14133600f=q+q-/R2,(2)导电性:水溶液或熔融态导电，是通过离子的定向迁移完成的，而不是通过电子流动导电。,9.2离子晶体及其性质,10,受力时发生错位，使正正离子相切，负负离子相切，彼此排斥，离子键失去作用，故离子晶体无延展性。如CaCO3可用于雕刻，而不可用于锻造，即不具有延展性。,(4)硬度高延展性差因离子键强度大，所以硬度高。但受到外力冲击时，易发生位错，导致破碎。,11,Cl-(1/8)8=1Cs+11=1晶胞中有一个CsCl分子,阴阳离子的配位数均为8。,观察同色圆点，只存在于立方体顶点的8个位置上，无其它位置。称为简单立方晶胞，也叫做立方素格子。,注意判断晶胞的类型时，必须只观察同一种离子？。,1.CsCl型TlCl,CsBr,CsI等,9.2.2离子晶体中最简单的结构类型,12,2.NaCl型-KI，LiF，NaBr，MgO,CaS等,Cl顶点(1/8)8=1，面中心(1/2)6=3，共4个,Na+棱上(1/4)12=3，体中心1共4个晶胞中有四个NaCl分子,阴阳离子的配位数均为6。面心立方晶胞。,13,S2(1/8)4+(1/2)6=4Zn2+14=4晶胞中有4个ZnS分子阴阳离子的配位数均为4面心立方晶胞。,3.ZnS型BeO，AgI等,离子晶体的结构类型取决于：1，正负离子的半径比2，离子的电子层构型，正负离子的极化作用（AgI）3，温度和晶体形成条件（CsCl）。,14,9.2.3离子晶体的稳定性,1、离子晶体的晶格能（U）,标态下，气态正离子和负离子结合成1mol离子晶体时所释放的能量的绝对值。或1mol离子晶体解离成自由气态离子时所吸收的能量的绝对值。可以近似地认为晶格能等于晶格焓。,一般无法直接测量晶格能，但是可以用玻恩哈伯循环法计算晶格能。,玻恩哈伯循环(BornHaberCirculation)从已知的热力学数据出发，计算晶格能。具体如下：,15,H1=S=108.8kJmol1，Na(s)的升华热S；H2=1/2D=119.7kJmol1，Cl2(g)的离解能D的一半；,H3=I1=496kJmol1，Na的第一电离能I1；H4=E=-348.7kJmol1，Cl的电子亲合能E；,H6=fHm=-410.9kJmol1，NaCl的标准生成热。,由盖斯定律H6=H1+H2+H3+H4+H5所以H5=H6(H1+H2+H3+H4)即U=H1+H2+H3+H4H6=S+1/2D+I1+EfHm=786.7(kJmol-1),16,.晶格能的应用：1.可以比较离子键的强度和晶体的稳定性。晶格能越大，晶体的熔点越高，硬度越大，热膨胀系数越小，压缩系数越小。2.由于离子化合物中存在一定的共价成分，实验晶格能往往比理论计算值大，实验值比计算值大的越多，说明化合物中存在更多的共价成分（离子极化理论）。,17,在原子晶体的晶格结点上排列着中性原子，原子间以强的共价键相结合。如单质硅（Si）、金钢石（C）、二氧化硅（SiO2）、碳化硅（SiC，金刚砂）、氮化硼BN（立方）等。以典型的原子晶体金钢石（C）为例，每一个碳原子都采用SP3杂化，分别与相邻的四个碳以共价键结合，形成正四面体结构。这种连接向整个空间延伸，就形成了三维网状结构的巨型“分子”。,9.3原子晶体及分子晶体,9.3.1原子晶体,18,原子晶体的特点：具有很大的硬度、很高的熔点、不导电、不易溶于任何溶剂，化学性质十分稳定。例如：金刚石的硬度最大，是所有单质中最高的（10）。熔点达3570。又如立方BN的硬度近于金刚石。因此，原子晶体在工业上多被用作耐磨、耐熔或耐火材料。金刚石、金刚砂（SiC）都是极重要的磨料；SiO2是应用极广的耐火材料；石英和它的变体，如水晶、紫晶、燧石和玛瑙等，是工业上的贵重材料；,19,9.3.2分子晶体凡靠分子间力(有时还可能有氢键)结合而成的晶体统称为分子晶体。分子晶体中晶格结点上排列的是分子(也包括像希有气体那样的单原子分子)。希有气体、大多数非金属单质(如氢气、氮气、氧气、卤素单质、磷、硫磺等)和非金属之间的化合物(如HCl，CO2等)，以及大部分有机化合物，在固态时都是分子晶体。,分子晶体的特点：硬度较小，熔点较低，易升华，如碘（I2）、萘（C10H8）等。分子晶体结点上是电中性分子，故固态和熔融态时都不导电，它们都是性能较好的绝缘材料，尤其键能大的非极性分子如SF6等是工业上极好的气体绝缘材料。,20,9.4金属晶体,9.4.1金属键理论,1、经典自由电子模型：20世纪初，P.Drude和H.A.Lorentz提出自由电子模型。,认为金属原子电负性、电离能较小，价电子容易脱离原子的束缚，这些价电子在阳离子之间可以自由运动，形成了离域的自由电子气。自由电子把金属阳离子“胶合”成金属晶体。自由电子的存在使金属具有良好的导电性、导热性和延展性。但金属结构毕竟是很复杂的，致使某些金属的熔点、硬度相差很大。,21,金属键无方向性，无固定的键能，金属键的强弱和自由电子的多少有关，也和离子半径、电子层结构等其它许多因素有关，很复杂。,金属键的强弱可以用金属原子化热等来衡量。金属原子化热是指1mol金属变成气态原子所需要的热量。金属原子化热数值小时，其熔点低，质地软；反之则熔点高，硬度大。,例如NaAl原子化热108.4kJmol1326.4kJmol1m.p.97.5660b.p.8801800,22,金属可以吸收波长范围极广的光，并重新反射出，故金属晶体不透明，且有金属光泽。,在外电压的作用下，自由电子可以定向移动，故有导电性。受热时通过自由电子的碰撞及其与金属离子之间的碰撞传递能量，故金属是热的良导体。,金属受外力发生变形时，金属键不被破坏，故金属有很好的延展性，与离子晶体的情况相反。,23,2、金属键的能带理论,电子是离域的所有电子属于金属晶体，或说为整个金属大分子所共有，不再属于哪个原子。我们称电子是离域的。,(2)组成金属能带(EnergyBand),金属晶体中的自由电子在带正电的原子实组成的周期性势场中运动，整块金属可看成是一个巨大的超分子体系。晶体中N个原子的每一种能量相等的原子轨道，通过线性组合，得到N个分子轨道，它是扩展到整块金属的离域轨道。分子轨道各能级间隔极小，形成一个能带。每个能带在固定的能量范围，内层原子轨道形成的能带较窄，外层原子轨道形成的能带较宽，各个能带按能级高低排列起来，成为能带结构，,24,(3)满带导带和空带以Li为例，1s22s12p01s轨道充满电子，故组成的能带充满电子，称为满带（电子完全成对，相当于成键？）。2s轨道电子半充满，组成的能带电子也半满，称为导带。2p能带中无电子，称为空带。相邻能带之间一般都有间隙（带隙），这个能量间隔又称为禁带（这些能量是不允许的）。,25,(4)能带重叠,相邻近的能带，有时可以重叠。即能量范围有交叉。如Be(1s22s22p0)的2s能带和2p能带，可以部分重叠。Be的2s能带是满带，通过重叠电子可以跃迁到2p空带中去。,26,(5)金属的物理性质1o导电性,导体的能带有两种情形，一种是有导带，另一种是满带和空带有部分重叠，如Be，也相当于有导带。电子可以在导带中在电场作用下作定向运动，故可导电（场的传播）。,物质没有导带，且满带和空带之间的禁带宽度Eg5eV，电子难以跃迁到空带自由运动，则为绝缘体；若禁带的Eg3eV，在外界能量激发下，电子可以穿越禁带进入空带自由运动，产生导电效果，则为半导体（有空穴导电情况）。,27,2其它物理性质金属光泽；光照时，电子吸收光子在能带中跃迁至高能级，跃回时把吸收的能量有选择地发射出来，放出相应波长的光，故大多数金属有金属光泽。,延展性；受外力时，金属能带不被破坏。,熔点和硬度；一般说来，金属单电子多时，金属键强，熔点高，硬度大。如W和Re，m.p.达3500K和3900K。Na单电子少，金属键弱,熔点低,硬度小。,金属能带理论中，成键的实质是，电子填充在低能量的能级中，使金属晶体的能量低于金属原子单独存在时的能量。,28,9.4.2金属晶体的密堆积结构,金属晶体中离子是以紧密堆积的形式存在的。下面用等径刚性球模型来讨论堆积方式。在一个层中，最紧密的堆积方式是一个球与周围6个球相切，在中心的周围形成6个凹位。第二层的最紧密的堆积方式是将球对准1，3，5凹位(或对准2，4，6凹位）。第三层可以有两种最紧密的堆积方式。,29,第一种是将球对准第一层的球。,于是每两层形成一个周期，即ABAB堆积方式，形成六方紧密堆积。配位数12。(同层6，上下层各3),下图是此种六方紧密堆积的前视图,A,A,A,B,B,30,第三层的另一种排列方式，是将球对准第一层的2，4，6位，不同于AB两层的位置，这是C层。,31,第四层再排A，于是形成ABCABC三层一个周期。得到面心立方堆积。,配位数12。(同层6，上下层各3),立方紧密堆积的前视图,A,A,A,B,B,C,C,32,ABCABC形式的堆积，为什么是面心立方堆积？我们来加以说明。,这两种堆积都是最紧密堆积，空间利用率为74.05%。,33,还有一种空间利用率稍低的堆积方式，立方体心堆积：立方体8个顶点上的球互不相切，但均与体心位置上的球相切。配位数8，空间利用率为68.02%。,34,35,9.6离子极化对物质性质的影响1.对离子特征的描述对离子的特征要从三个方面加以描述，电荷数，半径两个方面在8中讨论过。第三方面是离子的电子层结构，主要指最外层电子数，有时涉及次外层。,2e结构Li+Be2+1s28e结构Na+Clns2np6(917)e结构Fe3+3s23p63d518e结构Cd2+Ag+ns2np6nd10(18+2)e结构Pb2+5s25p65d106s2这里的Pb2+考虑了次外层,36,2.离子极化现象离子在电场中产生诱导偶极的现象称为离子极化现象。,37,离子具有变形性，所以可以被电场极化。离子作为带电微粒，自身又可以起电场作用，去使其它离子变形。离子这种能力称为极化能力。故离子有二重性：变形性和极化能力。,3.影响变形性的因素(1)简单离子r大则变形性大，故阴离子的变形性显得主要。阳离子中只有r相当大的离子如Hg2+，Pb2+，Ag+等才考虑其变形性。,38,电荷数的代数值越大，变形性越小，如Si4+Al3+Mg2+Na+(Ne)FO2,电子构型影响：外层（次外层）电子越多，变形性越大。Na+Rb+Cs+，Li+的极化能力很大，H的体积和半径均极小，故极化能力最强。,r相近时，电荷数越高，极化能力越强。Mg2+(8e，65pm)Fe2+，Ni2+(818)Ca2+，Mg2+(8e),40,5.离子极化对化学键类型的影响离子键是离子之间的引力。正离子的电子转移给了负离子。当极化能力强的正离子和变形性大的负离子接近时，发生极化现象。负离子的电子云变形，即负离子的电子被拉向两核之间，使两核间的电子云密度增大。于是离子键的百分数减少，共价键的百分数增大，离子键向共价键过渡。,离子极化的结果是离子晶体中出现离子对或分子单位，离子晶体向分子晶体过渡。离子极化作用致使键性质的转变将会影响到化合物的性质!,41,6.离子极化作用对物质结构和性质的影响熔点和沸点降低:例如，在BeCl2，MgCl2，CaCl2等化合物中，Be2离子半径最小，又是2电子构型，因此Be2有很大的极化能力，使Cl发生比较显著的变形，Be2和Cl之间的键有较显著的共价性。因此BeCl2具有较低的熔、沸点。BeCl2、MgCl2、CaCl2的熔点依次为410、714、782。从离子键强度考虑，Al2O3中Al+3和O-2的离子键应比MgO中Mg+2和O-2的离子键强，m.p.高。但事实并非如此。这说明了Al2O3中的共价成份比MgO中的大。从离子极化理论考虑，因为Al3+的极化能力强，造成Al2O3比MgO更倾向于分子晶体。溶解度降低:离子极化使离子键逐步向共价键过渡，根据相似相溶的原理，离子极化的结果必然导致化合物在水中的溶解度降低.化合物的颜色:在一般情况下，离子极化会导致化合物的颜色加深，AgCl,AgBr,AgI等。,42,根据晶格能估计，CuF为NaCl结构,43,7.相互极化Al2O3中Al3+对O2施加电场作用，使O2变形，当然O2对Al3+也有极化能力。但Al3+变形性极小，故这部分作用不必考虑；但正离子若不是8e的Al3+，而是(18+2)e、18e的正离子，不考虑自身的变形性则是不行的。,既考虑阳离子对阴离子的极化，又考虑阴离子对阳离子的极化，总的结果称相互极化。,44,讨论ZnI2CdI2HgI2三者的离子极化问题，若只考虑Zn2+，Cd2+，Hg2+对I的极化作用，应得