汪小兰有机化学课件(第四版)14

第十四章 碳水化合物,基本概念 单糖 糖苷 双糖 多糖,糖：碳水化合物，通式：Cn(H2O)m,碳水化合物：多羟基醛或多羟基酮，以及能水解生成多羟基醛 或多羟基酮的一类化合物。,C6H12O6 C12H22O11 C6H12O5 CH2O C2H4O2 葡萄糖 蔗糖 鼠李糖 甲醛 乙酸,葡萄糖,碳水化合物,糖是一切生物能量的主要来源。动物和植物通过如下的循环维持了二氧化碳与氧的平衡,植物光合作用动物呼吸作用,分类：单糖：不能水解的多羟基醛、酮。寡糖（低聚糖）：能分解为2-10个单糖。双糖 (贰糖) 最常见。多糖（高聚糖）：能分解为几百、几千个单糖,醛糖：葡萄糖酮糖: 果糖,碳原子数分：丁糖，戊糖，己糖,一、单糖,丁醛糖 丁酮糖 戊醛糖 戊酮糖 已醛糖 已酮糖,相应的醛糖和酮糖是同分异构体,分为醛糖和酮糖，自然界中五、六碳糖最普遍,1、 单糖的构型和命名 用费歇尔投影式表示，如D-葡萄糖 旋光异构体的数目：2n个，n为手性碳原子的个数,D，L构型表示法： 人为规定甘油醛的构型，并以其作为参考标准。,构型与D-甘油醛相当的，叫D-型；与L-甘油醛相当的，叫L-型。由此确定出的构型叫相对构型。,D-(-)-乳酸 L-(+)-乳酸,D,L构型只考虑一个手性碳原子的构型。如结构的化合物。R，S 标记法：,糖类物质多用俗名。D、L表示构型，只考虑与羰基最远的手性碳原子,碳链的增长,醛糖的D型异构体,酮糖的D型异构体,对映异构体和非对映异构体：,D-葡萄糖在不同条件下结晶，得到2种晶体a-型 mp 146，aD +112.2b-型 mp 150，aD +18.7葡萄糖溶液存在变旋光现象（旋光性改变的现象，最终达到一个固定的值）a-型 aD +112.2 +52.7NMR, IR谱没有-CHO的特征峰形成缩醛时只需要一分子醇。,2、单糖的环形结构,问题的提出,结晶状态的单糖以环形半缩醛(或半缩酮)的形式存在,成环后，形成一个新的手性碳原子。型：苷羟基与C5 (决定构型的C)的羟基同侧型：苷羟基与C5 的羟基异侧,（苷羟基）,- D-()-葡萄糖与- D-()-葡萄糖互为异头物,+,-D-吡喃葡萄糖,-D-吡喃葡萄糖,or,-D-吡喃葡萄糖,葡萄糖的哈武斯透视式,构象式,果糖的吡喃环形半缩醛和呋喃环形半缩醛,果糖的结构,4、单糖的化学性质具有醇、醛酮的性质：成醚、酯；氧化；加成等。(1)氧化 醛糖、酮糖都能被吐伦试剂、斐林试剂、本尼迪特（Benedict)试剂（硫酸铜、碳酸钠、柠檬酸钠混合液）氧化。 本尼迪特试剂：硫酸铜、碳酸钠、柠檬酸钠混合液。氧化亚铜 用作单糖的定性和定量鉴定。,酮糖不能被溴水氧化，可用溴水来区别醛糖和酮糖。例：葡萄糖和果糖,（2）还原,D-()-葡萄糖,D-()-葡萄糖醇,（3）成脎反应,D-()-葡萄糖,D-()-葡萄糖苯腙,D-()-葡萄糖脎,D-()-果糖,D-()-果糖苯腙,D-()-果糖脎,鉴别糖的重要反应。成糖脎的时间不一样，糖脎不溶于水，有特定的熔点和晶形。,利用成脎反应可把醛糖转变成酮糖。,D-()-葡萄糖,D-()-葡萄糖脎,醛酮糖,D-()-果糖,（4）差向异构化只有一个手性碳原子构型相反者，彼此成为差向异构体：,单糖与稀碱共热则发生异构化反应。,D-()-果糖,D-()-葡萄糖,D-()-甘露糖,在稀碱溶液中，酮糖能转变成醛糖，可发生斐林反应和银镜反应。,顺烯醇式,反烯醇式,（5）莫利施 (Molish) 试验 糖的水溶液中加入-萘酚的酒精溶液，沿试管壁小心地注入浓硫酸，不要摇动试管，在两层液面间可形成一个紫色环。 用于鉴别糖类。所有的糖都有这种反应。,（6）成苷反应 半缩醛(酮)可继续和醇作用形成缩醛(酮)，糖的缩醛(酮)叫糖苷,配糖体,糖苷键,甲基化法,甲基-D-葡萄糖苷 甲基-2,3,4,6-四-O-甲基-D-葡萄糖苷,5、半缩醛环的大小测定,2,3,4,6-四-O-甲基-D-葡萄糖,123456,12345,1234,CH2OCH3,COOH,+,56,高碘酸法,6、 重要的单糖,D-核糖及D-2-脱氧核糖 核糖核酸及脱氧核糖核酸的重要组分,-D-核糖 D-核糖 - D-核糖,-D-2-脱氧核糖 D-2-脱氧核糖 - D-2-脱氧核糖,D-葡萄糖 (右旋糖) 存在于葡萄等水果中。无色结晶。易溶于水，稍溶于乙醇，不溶于乙醚、烃类。甜度约为蔗糖的 70%。多以糖苷的形式存在，存在于植物的种子、根、叶、花中。淀粉或纤维水解得到D-葡萄糖。,3、D-果糖(左旋糖)存在于水果、蜂蜜中。最甜的一个糖无色结晶。易溶于水，可溶于乙醇、乙醚。,二、糖苷,- D-()-甲基葡萄糖苷,- D-()-甲基葡萄糖苷,结构稳定，在水溶液中不能转化为链式。没有还原性。没有变旋现象。不能成脎。在酸性条件下，能水解成糖。含羟基的化合物叫配基或苷元。,三、双 糖两分子单糖以苷的形式相互结合而成的化合物。水解生成单糖。分为还原性双糖和非还原性双糖。,一、非还原性双糖 两个单糖的半缩醛羟基失水而成。 两个单糖都成苷。 没有变旋现象和还原性，不能成脎。蔗糖（C12H22O11） 又称甜菜糖，因在甘蔗和甜菜中含量很多。 无色晶体，熔点：180，易溶于水。 相对甜度： 葡萄糖：蔗糖：果糖 = 11.451.65 白糖、红糖、砂糖等都为蔗糖。,蔗糖不是还原糖。不能还原斐林试剂和吐伦试剂。 不能成脎或肟，没有变旋现象，说明蔗糖分子中不含苷羟基， 不能转变成开链式。,由- D-()-葡萄糖和- D-()-呋喃果糖通过苷羟基脱水而成。,费歇尔投影式,哈武斯透视式,二、麦芽糖（C12H22O11） 白色结晶，熔点：160165，溶于水，甜味不如蔗糖。 比旋光度：136。,二、还原性双糖一分子单糖的半缩醛羟基与另一分子单糖的羟基失水而成。一个单糖成苷，另一单糖仍保留半缩醛羟基，可以形成开链式。具有单糖的性质：变旋现象和还原性，成脎。,麦芽糖有变旋现象，能还原斐林试剂和吐伦试剂，能成腙和脎， 是还原糖。说明麦芽糖分子中含有苷羟基，能转变成开链式。由两个- D-()-葡萄糖通过-1,4-糖苷键结合而成。,三、纤维二糖（ C12H22O11） 白色晶体，熔点： 225，可溶于水，具有右旋性。 纤维素的结构单位，可通过纤维素水解得到。 一种还原糖。 由两个- D-()-葡萄糖通过-1,4-糖苷键结合而成。,10-6 多 糖 一般不溶于水，或在水中形成胶体溶液，无甜味。 没有还原性和变旋现象。 常见的多糖有淀粉、糊精、纤维素等。,一、淀粉 淀粉主要存在于植物的种子和根中，如玉米、小麦、马铃薯等。 是绿色植物光合作用的产物。 普通淀粉由直链淀粉（1020%）和支链淀粉（8090%）组成。 直链淀粉溶于热水，遇碘变成蓝色。 支链淀粉不溶于水，在热水中膨胀成糊状，遇碘变成紫色。,淀粉 糊精 麦芽糖 -D-()-葡萄糖,由- D-()-葡萄糖以-1,4-糖苷键结合而成。分子内氢键使直链卷成螺旋。,支链淀粉分子比直链淀粉大，是由6006，000个-D-葡萄糖连接而成的枝状化合物。每个支链约含有2025个葡萄糖单位，它们相互间亦是以l,4-糖苷键连接的。支链淀粉的分子量约在100，0001，000，000之间。,纤维素 纤维四糖 纤维三糖 纤维二糖 - D-()-葡萄糖,二、纤维素及其衍生物1. 纤维素（C6H10O5） 植物细胞壁的重要成分。 棉花、亚麻、木材和其它植物的骨干等都是由纤维素构成的。 白色固体，不溶于水和有机溶剂，能溶于氢氧化铜的氨溶液， 加酸又重新沉淀出来。 无还原性，很难水解，一般在浓酸或稀酸加压下进行。,由- D-()-葡萄糖以-1,4-糖苷键结合而成。,人不能消化吸收纤维素，食草动物可以。,纤维素是由1，000l0，000个D一葡萄糖通过1，4糖苷键连接成的一条没有分支的长链。 不卷成螺旋状。 链间借分子间氢键形成麻绳状结构。,纤维素比淀粉的化学性质稳定并且机械强度较高： 纤维素是由许多直链的纤维素分子组成，其中还存在数目众多的羟基，能形成许多氢键，纤维素分子间依靠这些氢键彼此相连形成牢固的纤维胶束，每一胶束约由60个纤维素分子所组成。胶束再定向排列形成网状结构。这种结构使纤维素具有很好的机械强度和化学稳定性。,2. 纤维素的重要衍生物钠羧甲