纳米效应1资料.ppt

纳米理化效应,一、纳米颗粒的纳米效应,宏观体系：通常指人们眼睛可以看到的物质体系,1基本概念,介观体系：在宏观与微观之间的物质颗粒,微观体系：把原子、分子级别的体系,纳米颗粒：物质颗粒表面效应和体积效应两者或之一显著出现的颗粒,微粒尺寸减小微粒表面所占的原子剧增原子配位数不足表面能提高表面原子不稳定容易与周围气体反应（红移）,1)表面效应,单一立方晶格结构的原子尽量以接近圆（或球）形进行配置的纳米颗粒模式,纳米颗粒的表面特性,表面原子受内部原子向内的吸引处于较高能量状态,活泼的表面增强了纳米颗粒的活性和化学反应性，使纳米颗粒呈现出不稳定状态,表面原子的活性引起纳米颗粒表面原子输运、结构以及表面电子自旋构象和电子能谱的变化,表面原子易与其它原子结合，使其稳定化,产生表面效应的原因,物质表面原子与内部原子的性质完全不同,半径为r的球状纳米颗粒，设原子直径为a，则表面原子所占的比例大体上为：4r2a/（4/3r3）=3a/r,普通物质：akT时，金属微粒显示出与块状物质明显不同的热性质的现象。,久保效应,3)小尺寸效应,微粒尺寸减小（光波长、德布罗意波长、相干长度）晶体周期性条件破坏光热电性质改变,当纳米颗粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳米颗粒表面层附近原子密度减小所致。,颗粒在声、光、电磁、热力学等方面表面出的上述特性为小尺寸效应。具体表现为：,光吸收显著增加并产生吸收峰的等离子共振频移,磁有序态向磁无序态、超导相向正常相的转变,声子谱发生改变,纳米粒子熔点的改变：金：熔点1337K，2nm粒子为600K,强磁性颗粒(Fe-Co合金、氧化铁等)尺寸为单磁畴临界尺寸时，具有高矫顽力，可制成磁性信用卡、磁性钥匙、磁性车票等,超顺磁性纳米颗粒制成磁性液体，用于电声器件、阻尼器件、旋转密封、润滑、选矿等领域,通过改变颗粒尺寸来控制吸收边的位移，制造具有一定频宽的微波吸收纳米材料，用于电磁波屏蔽、隐型飞机等,应用,纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，以及能隙加宽而发生发光带或吸收带由长波长移向短波长的“蓝移”现象均称为量子尺寸效应,它们的尺度与激子玻尔半径相近时（约1.6B，B：块状材料中激子玻尔半径），系统形成一系列离散量子能级，电子在其中运动受到约束。,4)量子尺寸效应,微粒尺寸减小（光波长、其他相干长度）能级离散能隙变宽（蓝移）,能级间距EF费米能级N总电子数,金属能级的不连续和半导体能级间隙变宽,表征能级间距和金属颗粒直径关系,久保公式,说明：,随着颗粒尺寸减小，价带和导带之间能隙增大，使得光的吸收或发光带的特征波长不同,宏观物体中N，于是0，即大粒子或宏观物体的能级间距几乎为零,纳米颗粒中N值很小，有一定的值，即能级间距发生分裂,块状金属电子能谱为准连续能带，而当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导凝聚态能时，必须考虑量子尺寸效应。,粒径与能级间隔的关系,在凝聚态材料中，材料的很多性质和基本参量取决于电子在费米面附近的分布。,隧道效应：微观粒子具有贯穿势垒的能力,5)宏观量子隧道效应,宏观量子隧道效应：宏观量(如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等)所具有的隧道效应。其限定了磁带、磁盘进行信息贮存的时间极限,库仑堵塞,6)介电限域效应,微粒尺寸减小纳粒子所发的电场线容易穿过包覆层屏蔽效应减弱库仑作用、激子结合能增强量子点电子结构发生改变（红移）,纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强的现象。介电限域对光吸收、光化学、光学非线性等性质都有影响。,纳米材料的特点,四大特点尺寸小、比表面积大、表面能高、表面原子比例大,四大效应表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应,表面效应、体积效应、小尺寸效应、量子尺寸效应及量子隧道效应是纳米颗粒的基本特性，它使纳米颗粒呈现出许多奇异的物理、化学性质，出现一些“反常现象”。,二、超细颗粒与纳米颗粒的物理特性,1结构与形貌,电子显微镜下超细颗粒一般呈球形，但随着制备条件不同，特别是当粒子尺寸在l100nm之间变化时，粒子形貌并非都呈球形或类球形表面层晶格的畸变乃至结构发生改变,纳米颗粒表面原子的最近邻近配位数低于体内而导致非键电子对排斥力降低等，导致颗粒内部特别是表面层晶格的畸变乃至结构发生改变,表面能高、比表面原子数多表面原子邻近配位不全活性大体积远小于大块材料,结果：熔化所需增加的内能小，熔点急剧下降,2热学性质,Au,1)熔点,蒸汽压随粒径减少而上升式中：P、P0超细颗粒和块状物质的蒸汽压M摩尔质量R气体常数T绝对温度,2)蒸汽压,烧结时高界面能成为原子运动动的驱动力，有利于界面中的孔洞收缩，空位团湮没，在较低温度下烧结就能达到致密化的目的，烧结温度降低。,3)开始烧结温度,非晶纳米颗粒的晶化温度低于常规粉体，纳米颗粒开始长大温度随粒径的减小而降低。,8nm、15nm和35nm粒径的A12O3粒子快速长大的开始温度分别约为1073K、1273K和1423K。,超细颗粒的熔点、开始烧结温度和晶化温度均随粒径的减少而较大幅度的降低,4)晶化温度,1)超顺磁性,3磁学性质,粒径为85nm的Ni微粒，矫顽力很高，磁化率服从居里外斯定律粒径小于15nm的Ni微粒，矫顽力HC0，进入超顺磁状态,示例一：,85nmNi微粒在居里点附近V()发生突变，即发生突变9nm和13nm微粒，V()随温度呈缓慢的变化，未发生突变现象,示例二：,常规顺磁材料的磁化率服从居里一外斯定律,纳米颗粒尺寸小到一定临界值时进入超顺磁状态，磁化率不再服从居里外斯定律，磁化率不会发生突变，而随温度缓慢变化。,产生超顺磁性原因：,小尺寸下，当各向异性能减小到与热运动能可相比拟时，磁化方向就不再固定在一个易磁化方向，而作无规律变化，导致出现超顺磁性。不同种类的纳米磁性颗粒显现超顺磁的临界尺寸不同。,2)矫顽力,常规Fe块体矫顽力通常低于1104/4A/m室温下Fe微粒矫顽力保持在1106/4A/m纳米Co-Fe合金矫顽力高2.06106/4A/m,一致转动模式当粒子尺寸小到某一尺寸，每个粒子就是一个单磁畴，每个单磁畴纳米颗粒实际上成为一个永久磁铁。要使这个磁铁去掉磁性，必须使每个粒子整体的磁矩反转，需要很大的反向磁场，具有较高矫顽力如:Fe和Fe3O4单磁畴的临界尺寸分别为12nm和40nm,高矫顽力的起源：,球链反转磁化模式静磁作用，球形纳米Ni微粒形成链状，对于由n个球形粒子(Fe、Fe3O4和Ni等纳米颗粒)的高矫顽力构成的链的情况，矫顽力：其中：,示例：具有超顺磁性9nmNi微粒在高磁场下（9.5l05Am）部分脱离超顺磁性状态。按照公式估算：V(K1MSH)25kBT超顺磁性临界尺寸降为6.7nm,3)居里温度,对平均粒径为9nm样品，仍可根据饱和磁化强度ST曲线确定居里温度,小尺寸效应和表面效应导致纳米颗粒本征磁性发生变化，居里温度降低,85nm粒径的Ni微粒，磁化率在居里温度出现峰值，测得的居里温度约623K，略低于常规块体Ni的居里温度（631K）。,纳米颗粒磁性与所含总电子数奇偶性相关奇电子数的粒子集合体磁化率服从居里外斯定律，量子尺寸效应使磁化率遵从d-3规律偶数电子数的系统磁化率遵从d2规律,在高场下为泡利顺磁性纳米磁性金属值是常规金属的20倍,4)比磁化率,纳米磁性微粒所具备的其他磁特性5nm金属Fe饱和磁化强度比常规-Fe低40，且比饱和磁化强度随粒径的减小而下降10nmFeF2在7888K由顺磁转变为反铁磁，尼耳温度范围达12KSb通常为抗磁性，其0，但纳米微晶的0，表现出顺磁性,纳米颗粒的小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应使物质具有常规粗晶材料所不具备磁特性,大块金属：具有不同颜色的光泽，对可见光范围各种颜色（波长）的反射和吸收能力不同纳米金属颗粒：对可见光反射率极低，几乎都呈黑色，纳米颗粒红外吸收带宽化例如：Pt纳米颗粒反射率为1，Au纳米颗粒反射率小于10,4光学性质,1)宽频带强吸收,2)蓝移和红移现象,不同粒径CdS纳米颗粒，其吸收光谱随着微粒尺寸的变小发生明显的蓝移,与大块材料相比，纳米颗粒吸收带移向短波方向，即“蓝移”,量子尺寸效应颗粒尺寸下降、能隙变宽，导致光吸收带移向短波方向表面效应纳米颗粒小，大的表面张力使晶格畸变，晶格常数变小、键长缩短，导致纳米颗粒的键本征振动频率增大，使光吸收带移向了短波方向,产生“蓝移”的原因,某些情况下相对于粗晶材料，纳米颗粒吸收带移向长波方向，即产生“红移”其原因在于：粒径减小，量子尺寸效应会导致吸收带蓝移。但粒径减小时，颗粒内部的内应力增加，导致能带结构变化，使电子由低能级向高能、及半导体电子由价带到导带跃迁引起光吸收带和吸收边发生红移,光吸收带位置是由影响峰位的蓝移因素和红移因素共同作用的结果。,3)量子限域效应,CdSexS1x微粒尺寸由10nm减小到5nm后，玻璃的光吸收谱出现明显的激子峰,半导体纳米颗粒半径小于激子玻尔半径时，电子平均自由程受小粒径限制，而局限在很小的范围，空穴很容易与它形成激子，引起电子和空穴波函数的重叠，产生激子吸收带,5)发光,载流子的量子限域效应引起Si纳米颗粒发光室温下，粒径小于6nm的Si可发射可见光，粒径减小发射带强度增强，并移向短波方向。粒径大于6nm时光发射现象消失,在530nm波长光的激发下，掺CdSexS1-x纳米颗粒的玻璃会发射荧光当颗粒尺寸较小时（5nm）出现了激子发射峰,半导体具有窄的直接跃迁的带隙，在光激发下电子容易跃迁引起发光,超细颗粒形成的分散物系是一种具有分散性和不均匀性的溶胶具有丁达尔效应特征当分散粒子的直径大于投射光波波长时，光投射到粒子上就被反射。如果粒子直径小于入射光波波长，光波可以绕过粒子而向各方向传播，发生散射，散射出来的光，即所谓乳光由于纳米颗粒直径比可见光的波长要小得多，所以纳米颗粒分散系以散射作用为主,6)纳米颗粒分散物系的光学性质,根据雷利公式，散射强度为,说明：散射光强度（即乳光强度）正比于粒子体积平方乳光强度反比于入射光波长的四次方，入射光波长愈短，散射愈强分散相与分散介质折射率相差愈大，粒子的散射光愈强乳光强度与单位体积内的粒子数N成正比,三、超细颗粒与纳米颗粒的化学特性,与相同材质的大块材料相比较，纳米颗粒有极强的吸附能力，其吸附性与被吸附物质的性质、溶剂的性质以及溶液的性质有关,1吸附,非电解质通过氢键、范德华力、偶极子的弱静电引力吸附在颗粒表面，其中主要是以形成氢键而吸附。,一个醇分子与SiO2颗粒表面的硅烷醇羟基间只能形成一个氢键，结合力很弱，属物理吸附高分子氧化物在SiO2颗粒上的吸附将形成大量氢键，使吸附力变得很强，属化学吸附,1)非电解质吸附,纳米SiO2颗粒吸附醇、酰胺、醚时，其O或N与硅烷醇OH基形成O-H或N-H氢键,SiO2颗粒以硅烷醇层与有机试剂接触,颗粒表面性质吸附质的性质溶剂种类溶液pH值,SiO2表面在高pH值下带负电，水使得氢键难以形成，吸附能力下降,影响非电解吸附的因素：,实例：在碱或碱土类金属电解液中，带负电的粘土纳米颗粒很容易把带正电的Ca2离子吸附到表面,纳米颗粒比表面大，存在不饱和键，表面带电，通过库仑力作用吸引电解质溶液中带相反电荷的离子以平衡表面电荷,2)电解质吸附,产生吸附的原理：,当PH低时，表面形成M-OH2，颗粒带正电。Cl，NO3等阴离子平衡颗粒表面电荷；当PH高时，表面形成M-O键，颗粒带负电，Na、NH4阳离子是平衡颗粒表面电荷的离子；当PH值处于中间值，氧化物表面形成M-OH键，颗粒呈电中性。,氧化物纳米颗粒的电性受pH影响,新制备金属纳米颗粒接触空气时，能进行剧烈氧化反应或发生燃烧无机材料纳米颗粒暴露在大气中会吸附气体，并与气体进行反应。,纳米颗粒具有高的表面活性和强的化学反应性，对周围环境(如光、温、气氛、湿度等)十分敏感,2表面活性及敏感性,用途:用于各种催化剂和传感器,催化用金属纳米颗粒的要求,具有高的表面活性对反应要有高的选择性粒径小于5nm时具特殊的催化性和反应选择性,例如：,用Si作载体、粒径小于5nm的Ni粉作催化剂时，可优先使丙醛发生氢化反应生成正丙醇,纳米半导体材料在光的照射下，把光能转变成化学能，促进有机物的合成或使有机物降解的过程称作为光催化。光催化是纳米半导体独特性能之一。,3光催化性,应用实例：用纳米半导体微粒光催化性能进行海水分解提H2对TiO2纳米粒子表面进行N2和CO2固化,半导体氧化物纳米粒子光子照射电子跃迁形成电子一空穴对（电子具有还原性，空穴具有氧化性）高氧化性的OH自由基OH自由基使有机物氧化为CO2和水等无机物,说明纳米粒子光催化活性均优于相应的体相材料减小半导体催化剂颗粒尺寸可显著提高光催化效率,光催化的基本原理,半导体光催化活性主要取决导带与价带的氧化一还原电位光生电子和空穴的氧化及还原能力的强弱。价带的氧化一还原电位越正导带的氧化一还原电位越负则：光催化降解有机物的效率越高,影响光催化活性的因素,污水处理工业废水、农业废水和生活废水中的有机物及部分无机物的脱毒降解,光催化的应用,空气净化油烟气、工业废气、汽车尾气、氟里昂及氟里昂替代物的光催化降解,保洁除菌含TiO2膜层自净化玻璃用于分解空气的污染物,公共场所的自动灭菌含半导体光催化剂的墙壁和地板砖可用于医院等,四、超细颗粒与纳米颗粒的应用,在复合材料中用纳米颗粒组成微复合材料