第十章课件lin.ppt

,第十章大分子溶液,第一节大分子的结构及平均摩尔质量,天然大分子淀粉、蛋白质、纤维素、核酸和各种生物大分子等。,人工合成大分子合成橡胶、聚烯烃、树脂和合成纤维等。,合成的功能大分子材料有光敏大分子、导电性大分子、医用大分子和大分子膜等。,大分子分类,一般平均摩尔质量大于104kgmol-1的物质称之为大分子，主要有：,一、大分子的结构,1.近程结构,主要研究大分子的组成与构型,包括高分子结构单元的化学组成和键接方式、空间排列以及支化和交联等；近程结构是高分子最基础的微观结构,交替共聚物-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-嵌段共聚物-A-A-A-A-B-B-B-B-B-A-A-A-A-,全同间同无规,2.远程结构,包括大分子的大小和形态,是指整个分子链范围内的结构状态，又称二次结构。形成二次结构的单元是由若干重复单元组成的链段。,构象与构型不同，构象改变不引起化学键断裂，它是由单键内旋转造成的。由于内旋的结果，使具有同一构型的分子中的原子相互的空间位置发生变化，产生了各种内旋异构体，称为分子的构象。,3.分子的内旋转及柔顺性,1个大分子中所含的链段越多，链段长度越短，分子柔顺性越强；反之，大分子的刚性越强。,链段：独立运动的小单元，链段是由一定数量相互影响的链节所组成的活动单元。,影响因素,主链结构,取代基,交联,温度,溶剂,二、大分子的平均摩尔质量,由于聚合过程中，每个分子的聚合程度可以不一样，所以聚合物的摩尔质量只能是一个平均值。而且，测定和平均的方法不同，得到的平均摩尔质量也不同。常用有4种平均方法，因而有四种表示法：,数均摩尔质量Mn,质均摩尔质量Mm,z均摩尔质量Mz,粘均摩尔质量M,数均摩尔质量可以用端基分析法和渗透压法测定。,有一大分子溶液，各组分的分子数分别为N1，N2，,NB,其对应的摩尔质量为M1，M2，MB。则数均摩尔质量的定义为,数均摩尔质量Mn,质均摩尔质量Mm,质均摩尔质量可以用光散射法测定。,设B组分的分子质量为mB，则质均摩尔质量的定义为,z均摩尔质量Mz,在光散射法中利用Zimm图从而计算的高分子摩尔质量称为z均摩尔质量，它的定义是,用超离心沉降法测得的平均摩尔质量为z均摩尔质量,粘均摩尔质量M,用粘度法测定的摩尔质量称为粘均摩尔质量。它的定义是,用粘度法测得的平均摩尔质量为粘均摩尔质量,第二节大分子的溶解特征及在溶液中的形态,溶胀：溶剂小分子钻到大分子化合物分子间的空隙中去，导致大分子化合物体积胀大。有限溶胀：若溶胀进行到一定程度就不再继续进行下去，则称之为有限溶胀；无限溶胀：溶胀不断地进行下去直至大分子物质完全溶解成大分子溶液，这种溶胀称为无限溶胀；,溶解：大分子进入溶剂（无限）。例煤油溶橡胶溶胀可以看成是溶解的第一阶段，溶解是溶胀的继续，达到完全溶解也就是无限溶胀。溶解一定经过溶胀，但是溶胀并不一定必然溶解。,一、大分子的溶解特征,先溶胀后溶解,无限溶胀,有限溶胀,只溶胀不溶解,二、溶剂的选择,极性相近原则,溶度参数近似原则,溶剂化原则,三、大分子在溶液中的形态,第三节大分子溶液的渗透压,渗透压Osmoticpressure,Solution,Solvent,Semipermeablemembrane半透膜：允许溶剂小分子通过，不允许溶质大分子通过。,一、大分子溶液的渗透压,大分子溶液的渗透压公式可用浓度的幂级数展开式表示,=RT（A1cA2c2A3c3）,式中A1、A2、A3称作维利系数。,二、渗透压的测量方法,渗透压法测量技术的关键是半透膜的选择。理想的半透膜应是物理化学性质稳定，不被溶解，仅溶剂分子能很快透过并在短时间内达到平衡。,1）渗透压法测定大分子摩尔质量的范围是10103kgmol-1,摩尔质量太小时,容易通过半透膜,制膜有困难;太大时渗透压很低,测量误差大.,2）只适用于不能电离的大分子化合物.对于蛋白质水溶液,只有在等电点时才能适用,对于可电离的大分子化合物,求出的摩尔质量往往偏低.唐南(Donnan)提出的离子隔膜平衡理论,令人满意地解释了许多这类实验的情况.,第四节大分子溶液的光散射,一、涨落现象与光散射,20世纪初，Smoluchowski和Einstein提出了光散射的涨落理论,大分子溶液的光散射由两方面涨落产生的,溶剂的密度涨落,大分子的浓度涨落,Debye根据涨落理论导出的大分子溶液散射光强I，r计算公式为,式中L为Avogadro常数，n0为溶剂折射率，c为溶液浓度，nc为折射率随浓度的变化率，为入射光的波长，r为观测散射光的距离，为观测散射光与入射光的夹角，c为渗透压随浓度的变化率，I0为入射光强。此式适用于入射光的波长大于大分子的情况。,式中R称为Rayleigh比，代表散射光对入射光的相对强度，是光散射实验中最重要的测量参数。,Rayleigh比,对稀溶液,通常总是在=90测定散射光强度，故上式又可写成,在不同浓度下测定R90，以KcR90对c作图得一直线，外推至c=0处，其截距为1M，即可求得大分子的分子质量。,第五节大分子溶液的流变性,一、Newton流体与粘度,大分子溶液的流变性,大分子溶液在外力作用下大分子发生粘性流动和形变的性质。,粘度,流体流动时的内摩擦力大小的量度,粘度的单位是Pas或Nm-2s,切变及切力,对处于层流状态下的一定液体，切力F与两液层之间的接触面积A及速度梯度dv/dx成正比,如果用表示单位面积上的切力，D表示速度梯度亦称切速率，则,物理意义是使单位面积的液层，保持速度梯度为1时所施加的切力,流变曲线与流型,三、大分子溶液的粘度与分子质量的测定,1.相对粘度,2.增比粘度,3.比浓粘度,4.特性粘度,实验方法是用粘度计测出溶剂和溶液的粘度，再计算相对粘度r和增比粘度sp。,特性粘度是几种粘度中最能反映溶质分子本性的一种物理量，由于它是外推到无限稀释时溶液的性质，已消除了大分子之间相互作用的影响，而且代表了无限稀释溶液中，单位浓度大分子溶液粘度变化的分数。,当温度、聚合物和溶剂体系选定后，大分子溶液的粘度仅与浓度和聚合物分子的大小有关。,平均摩尔质量的测定,以spc对c作图，得一条直线，以lnrc对c作图得另一条直线。将两条直线外推至浓度c0，得到特性粘度。,式中K和为与溶剂、大分子物质和温度有关的经验常数，有表可查。,从如下经验式求粘均摩尔质量M。,第六节大分子溶液的超离心场沉降,1924年瑞典物理学家Svedberg发明了超离心机并用于蛋白质的研究，标志着分子生物学的开始。,离心力场中的沉降速率处理方法与重力场的相似，只是用离心力替换重力。超离心技术分为沉降速率法和沉降平衡法两种。,沉降速率法,扩散系数,离心机角动量,沉降系数,样品离转轴的距离,测出t1和t2时质点离轴的距离x1和x2及值,S,M,测得扩散系数D和介质密度0值,影响沉降速率的因素,测定不同浓度下S和D值，作图，外推求出c0时的沉降系数S0和扩散系数D0。,消除了大分子间的相互作用和摩擦阻力的影响,沉降速率法,沉降平衡法,c1、c2分别为距旋转轴x1、x2处的大分子浓度,样品离转轴的距离,在较弱离心力场时，大分子在离心作用下的沉降与浓度差作用下的扩散形成一个平衡，沿转轴不同距离处的浓度按一定值分布。从平衡时的浓度分布，可以计算大分子的平均摩尔质量，故称平衡法。,第七节大分子电解质溶液,一、大分子电解质溶液概述,大分子电解质溶液的分类,按大分子电解质分子链上所带基团的属性,按大分子电解质分子结构,大分子电解质溶液的电学性质,高电荷密度和高度水化,等电点,水溶液中N-甘氨酰-L-缬氨酸溶剂化层表面电荷分布示意图,羟基溶剂化区,氨基溶剂化区,疏水溶剂化区,肽键溶剂化区,大分子电解质溶液的电粘效应,由于大分子电解质分子链上的高电荷密度及高度水化，在溶液中链段间的相斥力增大，分子链扩展舒张，溶液粘度迅速增加，这种现象称为电粘效应。,一些大分子电解质溶液的粘度具有明显的pH依赖性,大分子电解质溶液的spcc曲线出现反常，不成线性关系，无法用外推法求,（b）,（a）,c,举例：果胶酸钠spc对c的关系（a）,消除电粘效应的办法是在大分子电解质溶液加入足量的中性电解质，对大分子电荷起屏蔽作用。,在果胶酸钠溶液加入一定量的NaCl溶液，见（b）。,一、大分子电解质溶液概述,二、大分子电解质溶液的电泳现象,在电场作用下，大分子电解质溶液会产生电泳现象。影响电泳速率的因素除了大分子本身所带电荷多少、分子大小和形状结构外，还与溶液pH值、离子强度等有关。溶液pH值和离子强度的选择对电泳参数的设置非常关键,移动界面电泳区带电泳稳态电泳,区带电泳实验简便、易行，样品用量少，分离效率高，是分析和分离蛋白质的基本方法。,常用的区带电泳有纸上电泳，圆盘电泳和板上电泳等。,将惰性的固体或凝胶作为支持物，两端接正、负电极，在其上面进行电泳，从而将电泳速度不同的各组成分离。,区带电泳,等电聚焦电泳就属于这一类，其基本原理是利用利用蛋白质分子或其他两性大分子的等电点的不同，在一个稳定、连续、线性pH梯度中进行蛋白质的分离和分析。,稳态电泳或称置换电泳是指大分子质点的电泳迁移在一定时间达到稳态后，带的宽度不再随时间而变化。,基本方法是用某些脂肪族多氨基、多羟基混合物的两性电解质作为载体，放入支持介质内，在直流电场作用下，两性电解质载体形成稳定、连续和线性的pH梯度，当混合蛋白质样品进入此系统时，便迁移并聚焦于相应的等电点位置，使其分离纯化。,稳态电泳,大分子电解质溶液中除了有不能通过半透膜的大分子离子外，还有可以通过半透膜但又受大分子离子影响的小离子。在测定大分子电解质溶液的渗透压时，由于离子分布的不平衡会造成额外的渗透压，影响大分子摩尔质量的测定，称之为Donnan效应，要设法消除。,由于膜两边要保持电中性，使得达到渗透平衡时小离子在两边的浓度不等，这种平衡称为膜平衡或唐南平衡。,三、大分子电解质溶液的Donnan平衡,Donnan平衡,Donnan平衡,虽然膜两边NaCl的浓度不等，但达到膜平衡时NaCl在两边的化学势应该相等，即,达到膜平衡时（如右（b）下图），为了保持电中性，有相同数量的Na+和Cl-扩散到了左边。,（b）,所以,如果要消除Donnan效应，或增加小分子电解质浓度，或降低大分子电解质浓度。,求解并整理得到平衡时膜两边NaCl浓度之比为,大分子电解质溶液的渗透压,设有浓度为x的NaCl从膜外向膜内扩散,达到Donnan平衡时，膜内、外渗透压1、2分别为12RT（c1x）22RT（c2x）,膜两侧的渗透压作用方向相反，因膜内浓度不同而引起的总渗透压为,12=2RT（c1c22x）,由Donnan平衡可求得c1、c2，代入上式整理得,c1c2,平均摩尔质量可能会偏低,c2c1,平均摩尔质量比较准确,消除Donnan效应，可采取如下措施（1）半透膜外应放置一定浓度的NaCl水溶液，使NaCl在膜两侧分布均匀。,（2）调节溶液pH值至被测蛋白质分子的等电点附近，可降低蛋白质分子的电离度。,（3）大分子电解质溶液的浓度不能太大，以稀溶液为宜。,298K时，