聚酯纤维的结构和性能

SichuanUniversity,TextileEngineering,化纤生产各论,SichuanUniversity,课程介绍,第一节概论重点内容：聚酯纤维的发展简史与产品分类。第二节聚酯原料生产工艺及技术重点内容：聚酯原料的生产技术与工艺。,第一章聚酯纤维生产工艺,SichuanUniversity,课程介绍,第三节聚酯纤维的生产技术及工艺重点内容：聚酯纤维的的生产技术与工艺。第四节聚酯纤维的结构性能及改性重点内容：聚酯纤维的各种改性方法和目的。,第一章聚酯纤维生产工艺,SichuanUniversity,1.4.1聚酯纤维的结构和性能,聚酯纤维的结构分子链结构聚集态结构结晶结构取向结构聚酯纤维的性质聚酯纤维的化学性质聚酯纤维的物理性质,SichuanUniversity,聚酯的分子结构PET,聚酯是指分子链中含有酯基的聚合物的总称聚酯分子的重复单元结构中由三部分组成，即酯基、苯环和亚甲基链，大分子的两端各有一个羟基。例如：,SichuanUniversity,PET的旁式构象（能量高）PET的反式构象（能量低）,聚酯的构象,SichuanUniversity,构象的转变,聚酯的分子链可转动发生重排，大约在100oC时开始结晶。在结晶过程中旁式构象逐步转化为反式构象。,SichuanUniversity,SichuanUniversity,PBT的分子结构,PBT中亚甲基链节不是完全伸直的。PBT重复单元结构中含有四个柔性的亚甲基链节，其可能的空间构象显然比PET更加复杂。可扭曲的分子链在拉力下容易伸直，故PBT的屈服应力比PET要低得多这种性质被用来制造弹性纤维。,SichuanUniversity,PTT的分子结构,PTT在两个对苯二甲酸单元之间存在着3个亚甲基单元。这种化学结构中奇数个亚甲基单元会在大分子链之间产生“奇碳效应”,使苯环不能与3个亚甲基处于同一平面,临近两个羰基的斥力不能呈180平面排列，只能以空间120错开排列，由此使得PTT大分子链形成螺旋状排列，最终影响PTT的物理性能。PTT是新型弹性纤维品种。,SichuanUniversity,聚集态结构,PET、PTT、PBT均属三斜晶系,几种聚酯在结晶状态下大分子链的形态结构,SichuanUniversity,三种聚酯的结晶结构,SichuanUniversity,结构的形成和发展,SichuanUniversity,PET纤维的结晶特征随卷绕速度的变化,SichuanUniversity,PET纤维性能与结构的关系,SichuanUniversity,SichuanUniversity,1.4.2聚酯纤维的改性,改性的原因染色性、吸湿性差易起球、静电大、易沾污等不同应用领域的要求差异改性方法化学方法共聚、纤维表面改性处理物理方法共混改进纺丝加工技术，变更纤维加工条件改变纤维形态以及通过后纺与其他纤维混纺、交织等,SichuanUniversity,化学改性,化学改性是通过化学的方法改变聚酯分子链上某些结构或组成，达到改变聚酯纤维性能的目的。改变聚酯的刚性结构单元改变聚酯的柔性组分,改变聚酯的刚性结构单元,一、间苯二甲酸代替对苯二甲酸在PET的直接酯化聚合过程中，用对称性较差的间苯二甲酸（IPA）取代部分的对苯二甲酸（TPA）,SichuanUniversity,化学改性,SichuanUniversity,采用间苯二甲酸二甲酯（DMI）取代对苯二甲酸二甲酯(DMT)可以达到相同效果,随着间位苯环含量的增加，共聚酯的Tg和Tm下降，而冷结晶温度则上升。当IPA的含量大于9mol%时，共聚酯已无冷结晶峰存在。美国于1959年实现了PETIPA共聚酯工业化生产，该共聚酯的商品名为Vycron，主要用于制备易染纤维。由于PETIPA结晶速率慢，我国则更多用其制备高收缩纤维。应该指出的是这种共聚酯广泛用于瓶用聚酯，IPA的添加量为2%4,化学改性,SichuanUniversity,二、同时用间位和邻位对苯二甲酸代替对苯二甲酸,这种改性方法的效果与用DMI替代DMT的效果类似，即随着间位和邻位苯环含量的增加，共聚酯的Tg和Tm下降，而冷结晶温度则上升。原苏联学者是将DMT残渣混合物进行分离回收提纯，并通过催化氧化的方法将其中的对醛基苯甲酸甲酯氧化，最终得到含DMT68%，DMI23%，DMO9%（邻苯二甲酸二甲酯）的苯二甲酸混合物。该技术已于1980左右工业化。,化学改性,SichuanUniversity,三、与含磺酸基的苯二甲酸共聚含磺酸基的苯二甲酸是指苯环上的一个氢被磺酸基取代，形成邻位、间位或对位的含磺酸基的苯二甲酸常用于聚酯改性的有对苯二甲酸二甲酯磺酸钠（STPM）和间苯二甲酸二甲酯磺酸钠（SIPM）由于添加的第三单体含有可离子化的磺酸钠基团，可以极大地改善聚酯的阳离子可染性。,化学改性,SichuanUniversity,经含磺酸钠苯二甲酸改性后的聚酯（CDP、ECDP）其物理性质也会产生一定的变化。第三组分的加入破坏了PET的规整性，而对位结构的STPM对PET结构规整性的影响较间位结构的SIPM要小。,化学改性,SichuanUniversity,四、聚萘二甲酸乙二酯（PEN）2,6-萘二甲酸二甲酯(DMN)与乙二醇缩聚而成,PEN纤维的性能PEN纤维的耐化学腐蚀性、抗紫外线辐射、热稳定性和水解稳定性均优于PET。PEN的玻璃化温度高达110oC左右,其纤维可以耐200oC左右的温度。目前纤维级的PEN树脂已由美国Shell公司研制成功并投放市场，其商品名称为Vituf。美国Amoco公司的PEN纤维也已投放市场。,化学改性,SichuanUniversity,改变聚酯的柔性组分,一、PET与PEG（聚乙二醇）的共聚PEG分子链上有大量的醚键，醚键上的氧原子有孤对电子，使得PEG的导电率较高，在聚酯纤维中加入适量的PEG有利于改进纤维的吸湿性能、抗静电能、化学稳定性。一般是先将PET与PEG共聚,制得PET-PEG嵌段共聚物，并以此共聚物作为改性剂加入到PET中混合纺丝。,化学改性,SichuanUniversity,PET/PEG共聚物的聚合过程PET-PEG嵌段共聚物是以对苯二甲酸二甲酯(DMT)、EG、PEG为原料,进行共聚而制得的。首先按11.8的摩尔配比将DMT和EG加入到聚合反应釜中，在酯交换催化剂Mn(OAc)2的存在下,在230240范围进行酯交换反应当酯交换率达98%后,加入PEG、第二催化剂及其他添加剂,搅拌均匀后进行缩聚反应,反应过程中边搅拌边升温,至240后开始缓抽真空,约1h后达到高真空反应温度维持在275左右,约2.53h后即可得到PET-PEG嵌段共聚酯。,化学改性,SichuanUniversity,PEG改性后的聚酯性质,化学改性,SichuanUniversity,二、与长链脂肪族二元醇共聚改进PET的染色性及回弹性在PET聚合时添加丁二醇可以制备无规或嵌段的PET-PBT共聚物,化学改性,SichuanUniversity,改性后纤维的性能PET大分子中引入PBT柔性链段后共聚酯整体的趋势是刚性下降,取向度降低,强度也相应下降。,化学改性,SichuanUniversity,三、添加脂肪二酸或酯改性PET纤维常用的脂肪二酸(或酯)为己二酸(酯)和葵二酸(酯)。添加己二酸(酯)的共聚酯的英文缩写为PET-A，添加葵二酸(酯)的共聚酯的英文缩写为PET-S。,DMS:葵二酸二甲酯,化学改性,SichuanUniversity,四、聚对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲酯(PCT)从分子链结构上看，PCT分子链结构中体积庞大的环己烷二甲酯取代了PET链中的乙二酯，因此PCT的分子链的刚性较大，熔点比PET高，为290295oC，特性粘度为0.78，具有成纤能力聚合过程分为预聚和缩聚,化学改性,SichuanUniversity,PCT预聚物的制备缩聚：将预聚物降低到熔点温度以下，在减压或氮气保护下进行固相缩聚；也可在熔点以上（300-310oC）进行熔融缩聚，制得聚对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲酯(PCT)。,化学改性,SichuanUniversity,PCT的性能由于环己烷环的存在，使得PCT有顺式和反式两种异构体。虽然顺式和反式异构体均为三斜晶系，但其相应的晶胞参数、晶区密度和结晶熔融温度以及玻璃化温度却有较大的区别。,化学改性,SichuanUniversity,五、聚酯酰胺（PEA）从分子结构设计的角度综合聚酯和聚酰胺的优点实验室经过很多尝试，没有工业化品种,不同己内酰胺含量的聚酯酰胺纤维的物理性质,化学改性,SichuanUniversity,在聚酯聚合时加入尼龙66盐-无规聚酯酰胺加入尼龙66齐聚物-嵌段聚酯酰胺,化学改性,SichuanUniversity,共混填充改性,通过切片的共混纺丝,染色性、抗静电性、导电性、阻燃性等各项性能都能得到很大改善。PET与PBT按照一定的比例进行共混纺丝,可以极大地改进PET纤维的弹性和染色性。在涤纶纺丝时添加增白剂,提高纤维的白度和染色性,减少废水排放。在聚酯中添加其他的功能组分，可以提高纤维的功能性。在这类改性的范围最为广泛，应用也最普遍。,物理改性,SichuanUniversity,一、聚酯与聚酰胺的共混纺丝聚酯与聚酰胺共混纺丝一直被作为改进聚酯纤维的重要手段而加以研究。将PET与尼龙6共混物进行纺丝,然后用甲酸将聚酰胺组分溶解，得到聚酯原纤，这也是目前制备聚酯超细纤维的方法之一。（所谓的海岛丝）聚酯与聚酰胺为热力学不相容体系，共混物熔体对应两个熔点，可纺性一般变差。,物理改性,SichuanUniversity,二、PET/PBT共混纺丝PET、PBT为同系物PBT可改进PET的染色性、手感及弹性回复率它们并不是从热力学相容的体系，两个熔点，不能形成共晶一个玻璃化温度，说明非晶区相容在共混物纺丝过程中可能会出现链交换,物理改性,SichuanUniversity,三、PET/ECDP/PEG三元共混纤维聚乙二醇(PEG)不仅可以提供柔性链段,降低聚酯的玻璃化温度,醚键具有较好的吸水性。因此采用PEG与PET的共混物纺丝可以提高PET纤维染色性、吸湿性和抗静电性能。,物理改性,SichuanUniversity,表面改性,表面改性是在纤维形成以后进行的表面改性方法具有针对性强、效果显著等优点表面改性方法包括：化学改性、光化学改性、等离子体处理等,一、聚酯纤维的碱减量处理原理：聚酯纤维在强碱和高温作用下,大分子中的酯基发生水解反应断裂，分解为热水可溶的低聚物或单体。经水洗过程,热水可溶性物从纤维中洗出。,SichuanUniversity,表面改性,SichuanUniversity,减量效果与碱浓度的关系,表面改性,SichuanUniversity,碱减量后纤维性能的改进碱减量后，聚酯纤维织物的去污性能得到改善，例如以10NaOH碱减量后的聚酯织物进行悬浮性污物去污试验，其效果相当于一般去污后整理，但耐洗性却比后者好得多。织物经碱减量后，纤维间抱合力减小，孔隙增大，透气量增加，这对穿着舒适性有一定改善。由于强度略有下降，有利于改进织物抗起球性能。纯涤纶、涤棉或涤毛混纺织物经碱减量后抗起球性能有所改善，目前国内外部分仿毛织物产品也采用碱减量处理。,表面改性,SichuanUniversity,二、聚酯纤维的氨解处理氨解-是聚酯纤维又一种表面处理的化学方法。在氨解反应中，聚酯与胺发生亲核取代反应，胺作用于缺电子的羰基碳上，使聚酯的分子链断裂形成酰胺，分子量减少并溶出。经过氨解处理，不仅使纤维产生具有较大亲水性的酰胺基和氨基，而且在纤维的表面产生裂纹和坑洼。因此，氨解处理可以极大地改善聚酯纤维的手感、亲水性、易去污性、可染性，同时还可以提高纤维的抗静电性、抗起球性、悬垂效果等。如在经过氨解的聚酯纤维上涂敷一层丝素分子膜，可以使丝素分子膜牢固地附着在聚酯纤维的表面，使其具有更好地仿真丝效果。,表面改性,SichuanUniversity,氨解的三个阶段第一阶段反应发生在无定型区，对纤维的重量或结晶度影响不大，但聚合物的分子量下降很快。第二阶段，纤维失重较快，但由于聚酯分子链的链断裂而产生大量可萃取的低分子量物质，结晶度也增加。第三阶段，反应速率逐渐降低，这是因为无定型区的反应基本结束，反应逐步转向结构紧密的结晶区的缘故。,表面改性,SichuanUniversity,三、强氧化剂处理法强氧化剂氧化法是由于纤维在强氧化剂的作用下，表面被强氧化剂烧蚀，使聚合物表面发生裂解、交联和氧化，使纤维和染料及其它材料之间的物理键合力和化学键合力增强，提高了纤维的表面活化能力和润湿性，从而改善了纤维的润湿性能。强氧化剂氧化法有酸洗、臭氧氧化和双氧水浸润等,表面改性,SichuanUniversity,四、光化学表面处理在光化学处理过程中,聚合物链在射线、紫外线、电子束等高能射线的照射下,发生链断裂而产生很多自由基,在辐照的同时引入比较亲水的单体在纤维表面聚合,使纤维表面活化,从而达到改善纤维表面润湿性和染色性。最常用的单体为丙烯酸处理后纤维的强度下降较多，但可改善聚酯纤维的润湿性和粘着性等表面性能,表面改性,SichuanUniversity,五、等离子体处理等离子体技术在纤维表面处理方面的应用始于20世纪60年代末。与化学表面处理处理方法相比有如下优点:（1）省能源,无公害,满足环保的需要;（2）处理时间短,效率高;（3）处理仅在纤维的表面，典型的作用深度为550nm，对所处理的纤维的性能影响不大；（4）可处理形状较复杂的材料,材料表面处理的均匀性好;（5）反应环境温度低。因此,等离子体技术适合于材料表面的改性。,表面改性,SichuanUniversity,1.4.3聚酯纤维的应用,一、聚酯短纤维的应用聚酯短纤维在棉纺行业的应用：大约80%被棉纺行业使用；聚酯短纤维在毛纺行业的应用：少量聚酯短纤维用于毛纺行业，通过以下的仿毛技术：（1）通过化学改性和特殊的纺丝方法提高聚酯的热收缩性(由于羊毛具有很高的弹性回复率)，使其沸水收缩率提高到25%以上；（2）采用混纤法将不同截面或不同热收缩率的聚酯纤维进行混纤，使纱线、织物产生毛感；（3）复合纺丝法，将其它的聚合