第七节 多电子原子的结构

多电子原子的薛定谔方程为:,第七节多电子原子的结构,一、轨道近似模型,1、多电子原子的薛定谔方程,电子的动能算符；,原子核对电子的吸引位能算符；,电子之间的排斥位能算符；,假定：每个电子都在原子核的静电场及其它电子的有效平均场中独立运动着，于是，在该电子的势能函数中，其它电子的坐标都在对电子排斥能求平均的过程中被去除掉了，唯独剩下该电子自己的坐标ri作为变量。故，可认为电子i的总势能为：,2、轨道近似或单电子近似方法,第i个电子在处ri的几率密度,所设本征函数为原子轨道或原子轨函，对应Ei称为轨道能，总能量E=Ei,总波函数：,3、中心力场近似,中心力场近似认为其它电子所产生的有效平均场是一球对称场，即函数只与径向部分有关而与角度、无关。故，可简化为也就是说，这种场与原子核的静电场同样有球对称性（或接近于球对称性）。,因此，,因只与ri有关，而与无关，由此得出结论：,称为有效核电荷。这时电子所处的轨道能量为：,斯莱脱公式,即，表示j对i的屏蔽常数。,屏蔽常数的计算：,一般外层电子对内层电子的屏蔽作用较小，但因电子的波动性使各轨道的径向分布相互渗透，外层电子的径向分布曲线在距核较近的周围空间也有一定分布(即钻穿效应）；对内层电子也有屏蔽作用但通常情况下一般不予考虑;内层电子对外层电子的屏蔽作用较大，达0.851.00；同层电子为0.200.45。,第一、二、三层电子对4s的屏蔽常数分别为：1.00，1.00，0.85,所以：,4、自洽场模型,1928年哈特利根据轨道近似的思想提出i电子受到其他电子的排斥作用能为：,|j|2dj为j电子出现在dj中的概率；2/(40rij)|j|2dj为j电子出现在dj中对i电子排斥能的贡献；2/40rij|j|2dj表示j电子出现在整个空间对i电子的排斥能之和（注意积分后不再出现j电子坐标）。,此时i电子的薛定谔方程为,原子的哈特利方程,求解此方程可先假设n个归一化的波函数j(j=1,2,3，n)称为零级波函数，用这些波函数求V（ri），代入方程求解得到一组新的波函数j(j=1，2，3，n）称为一级近似波函数，再以一级近似波函数求V（ri），进而求得质量更好的二级近似波函数，反复迭代,直到两次计算结果(波函数或相应的轨道能)相吻合在一个预先设置的误差范围内为止。迭代次数的多少常与初值有关，初值可取完全忽略电子间排斥作用的波函数作为零级波函数。,迭代举例：例如方程x=10+lgx，先知x才能求出x;为此人们采用迭代法求解这类方程。既先假设一个x0（一个合理值）代入方程求得x1，x1与x0不一致，即x0，但x1比x0更接近方程解，再以x1代入求x2，反复代入直至x=0或某一微小值，这一过程称为迭代，这种求解方程的方法称为自洽场法（SCF）。,例：对于方程x=10+lgx，x0=11=xi+1-xix1=10+lgx0=11.041392685=0.041392685x2=10+lgx1=11.043023856=0.001631171x3=10+lgx2=11.043088010=0.000064154x4=10+lgx3=11.043090533=0.000002523x5=10+lgx4=11.043090633=0.000000100 x6=10+lgx5=11.043090636=0.000000003x7=10+lgx6=11.043090637=0.000000001x8=10+lgx7=11.043090637=0.000000000经8次迭代完全自洽，x=11.043090637，如认为=10-6即自洽，只需迭代5次。,注意：轨道能Ei=i(动能)+i(核吸引能)+i(其它电子对i的平均排斥能)在计算V（ri）时仅对ij作了限制，所有电子轨道能的总和为Ei=i(动能)+i(核吸引能)+2(全部电子平均排斥能)所以E=Ei-Jij(ij)Jij2/(40rij)|j|2|i|2djdi称为库仑积分.,两条靠得很近的只差0.6nm的谱线。波长分别是589.0nm和589.6nm.,(1)人们推断，在没有外来磁场时，量子数n,l已完全确定电子绕核运动的状态和能级。因此这种双线的光谱精细结构不可能是因“轨道”不同所引起，一定还有其它运动。,(2)1925年G.Uhlenbeck和S.Goudsmit假定，由于存在一种与轨道运动独立的自旋运动，它将产生所谓自旋角动量，进而产生自旋磁矩。,1、电子自旋问题的提出,得到的谱线不是一条，而是两条,二、电子自旋,(3)该自旋磁矩会与外磁场发生相互作用，它可能会顺着外磁场取向，也可能逆着外磁场取向。即：,(4)实验证明：,作法：一束碱金属原子经过一个不均匀磁场，射到一个屏幕上：,现象：原子束被分裂为两束。,自旋磁场方向相反，强度大小相同。,解释：,故其固有自旋角动量就成为原子磁矩的主要贡献。所有其它电子的自旋磁矩和轨道磁矩都相互抵消了，而原子核的磁矩为电子磁矩的几千分之一，完全可以忽略;而且，原子束一分为二，这说明电子的自旋磁矩有两个不同的取向。,碱金属原子S轨道上电子的轨道磁矩为0,取值可为：s,s-1,0,-(s-1),-s共2s+1个。,2.自旋波函数和自旋轨道,S为自旋量子数;ms为自旋磁量子数；,同样，轨道角动量在z方向上有，自旋角动量有，,轨道角动量:,自旋角动量:,自旋角动量在z方向只有2个方向,2s+1=2则，s=1/2,由光谱和原子束等实验知道：,自旋波函数具有正交归一性,三、全同粒子和保里不相容原理,为了简单起见，式中将电子i的全部坐标只用i来标记，由于我们无法跟踪电子，因此无法给电子编号，故，虽然电子1和电子2对换，但从量子力学的观点来看，体系中状态并不起变化。我们把这种情况称为全同粒子状态。,1、全同粒子,可见,这就要求本征值为。,定义一个置换算符即：,也就是说：,取“+”称为对称波函数；取“-”称为反对称波函数。,2、交换和交换对称性,3、Pauling不相容原理,（1）多电子体系的波函数对于交换任意两个电子的坐标必须是反对称的。,n,l,m相同,半奇整数自旋的粒子（适合于电子，质子，中子），其合适的波函数必须对任何两个全同粒子的坐标交换是反对称。因此，处于同一轨道的两个电子,ms必相反，即自旋反平行。,（2）同一原子不能有两个或两个以上的电子具有相同的四个量子数n、l、m、ms。,（3）同一原子的一个轨道中最多只能容纳两个电子，且自旋必相反.,对于电子这样的体系，总波函数应为反对称，上面的波函数并不满足反对称要求，因此我们用一个新的所谓的slater行列式的波函数来满足反对称要求。,=1(1)1(1)2(2)2(2)N(N)N(N),归一化系数,4、反对称化斯莱脱行列式,例如：锂原子的基态,如果三个电子都排在1S轨道上，这三个电子的n,l,m值均相同