第十九章------滴定分析法(2009级).ppt

第十九章滴定分析法,本章要求：1、了解滴定分析法的基本知识。2、掌握四大滴定。3、掌握各种滴定分析法的实际应用。,第一节滴定分析法概论,一、滴定分析过程和方法分类滴定分析法：,将一种标准溶液滴加到待测物质的溶液中，直到与待测物质按化学计量关系定量反应为止，然后根据标准溶液的浓度和所消耗的体积，计算待测物质含量的方法。,基本术语：1.滴定(Titration)：滴加标准溶液的操作过程。2.指示剂(Indicator)：滴定分析中能发生颜色改变而指示终点的试剂,3.标准溶液(StandardSolutions)：已知准确浓度的溶液（4位有效数字）4.化学计量点(Stoichiometricpoint)：定量反应时的理论平衡点计量点一般根据指示剂的变色来确定。,5.滴定终点(Endpoint):颜色变化的转变点，停止滴定的点.,6.终点误差(Titrationerror):滴定终点与化学计量点不一致造成的相对误差.7.滴定反应(TitrationReaction):能用于滴定分析的化学反应,滴定误差的大小，决定于滴定反应和指示剂的性能及用量。因此，必须选择适当的指示剂才能使滴定的终点尽可能地接近计量点。,指示剂并不一定正好在计量点时变色。,1.滴定分析法是定量分析中的重要方法之一，此种方法适于百分含量在1以上各物质的测定，有时也可以测定微量组分2.快速、准确、仪器设备简单、操做方便、价廉，可适用于多种化学反应类型的测定；分析结果的准确度较高，一般情况下，其滴定的相对误差在0.1%左右。所以该方法在生产和科研上具有很高的实用价值。,特点：,2HCl+Na2CO3=2NaCl+H2CO3滴定管化学计量点(sp)滴定剂Stoichiometricpoint滴定终点(ep)Endpoint被滴定溶液终点误差(Et),滴定反应,分类,目测终点,酸碱滴定,络合滴定,氧化还原滴定,沉淀滴定,电位滴定,光度滴定,Zn2+Y4-=ZnY2-,二.滴定分析对化学反应的要求和滴定方式,(一)要求:能用于化学分析的化学反应1.必须具有确定的化学计量关系2.必须定量进行,反应完全度达99.9%以上3.反应速度快(或可加热、催化剂)4.必须有适当简便的方法确定终点(指示剂）5.有合适的消除干扰的方法,直接滴定,用标准溶液直接滴定到待测物质的溶液中，直到所滴加的试剂与待测物质按化学计量关系定量反应为止。适用：符合滴定分析对化学反应的要求例：NaOH溶液+等量HCl或NaOH溶液+等量HAc,(二)滴定方式：,1.直接滴定法,2.返滴定：通常用两种标液完成先加入一定，且过量的标准溶液，待其与被测物质反应完全后，再用另一种滴定剂滴定剩余的标准溶液，从而计算被测物质的量，因此返滴定法又称剩余量滴定法。,适用：反应慢，无合适指示剂，有副反应发生，,3.置换滴定,先用适当试剂与待测物质反应，定量置出另一种物质，再用标准溶液去滴定该物质的方法。,适用：无明确定量关系的反应,4.间接滴定法,通过另外的化学反应，以滴定法定量进行。,适用：不能与滴定剂起化学反应的物质,三、标准溶液的配制、基准物、基准溶液,标准溶液：具有准确浓度的溶液在滴定分析中，不论采取何种滴定方法，都离不开标准溶液，否则就无法计算分析结果。1.直接配制：用基准物质配制K2Cr2O7步骤：基准物分析天平容量瓶例如配0.02000mol/LK2Cr2O7250mL，分析天平称1.4709g溶解转入250mL容量瓶,许多化学试剂由于不纯和不易提纯，或在空气中不稳定(如易吸收水分)等原因，不能用直接法配制标准溶液，只有具备下列条件的化学试剂，才能用直接配制法。,1.在空气中要稳定。例如加热干燥时不分解，称量时不吸湿，不吸收空气中的CO2，不被空气氧化等。2.纯度较高(一般要求纯度在99.9%以上)，杂质含量少到可以忽略(0.01-0.02%)。3.实际组成应与化学式完全符含。若含结晶水时，如硼砂Na2B4O710H2O,其结晶水的含量也应与化学式符合。,4.试剂最好具有较大的摩尔质量。因为摩尔质量越大，称取的量就越多，称量误差就可相应的减少。凡是符含上述条件的物质，在分析化学上称为“基准物质”或称“基准试剂”。凡是基准试剂，都可以用来直接配成标准溶液。,常用容量分析仪器:容量瓶(量入式)、移液管(量出式)、滴定管(量出式),基准物质：能用于直接配制或标定标准溶液的物质,2.间接法配制：,间接配制法也叫标定法。许多化学试剂是不符含上述条件的，如NaOH，它很容易吸收空气中的CO2和水分，因此称得的质量不能代表纯净NaOH的质量；盐酸(除恒沸溶液外)，也很难知道其中HCl的准确含量；KMnO4、Na2S2O3等均不易提纯，且见光易分解，均不宜用直接法配成标准溶液，而要用标定法。,（用试剂瓶配制）1.配制溶液：粗称或量取一定量物质，溶于一定体积（用量筒量取）的溶剂中，配制成近似所需浓度的溶液。2.标定：用基准物或另一种已知浓度的标准溶液来测定其准确浓度。确定浓度的操作称为标定。,常用的基准物质：,四、滴定分析的计算滴定分析法中要涉及到一系列的计算问题，如标准溶液的配制和标定，标准溶液和被测物质间的计算关系，以及测定结果的计算等等。现分别讨论如下：（一）滴定分析计算的根据和常用公式滴定分析就是用标准溶液去滴定被测物质的溶液，按照反应物之间是按化学计量关系相互作用的原理，当滴定到计量点，化学方程式中各物质的系数比就是反应中各物质相互作用的物质的量之比。,aA+bB（滴定剂)=cC+dDnA:nB=a:bnA=nBa/b设体积为VA的被滴定物质的溶液其浓度为cA，在化学计量点时用去浓度为cB的的滴定剂体积为VB。则：nA=cTVTa/b或cAVA=cBVBa/b如果已知cB、VB、VA，则可求出cAcA=(a/b)cBVB/VA或mA=(a/b)cBVBMA通常在滴定时，体积以mL为单位来计量，运算时要化为L，即mA=(cBVB/1000)a/bMA,（二）表示浓度和含量的物理量1、物质的量浓度C（A）n（A）/v单位：mol/L2、被测物质的质量分数的计算W（A）=m（A）/m（s）,例:K2Cr2O4标准溶液的K2Cr2O7/Fe2O3=0.01597g/ml。测定0.5000g含铁试样时，用去该标准溶液24.64ml。计算试样中Fe2O3的质量分数。解：WFe2O3=mFe2O3/ms=0.0159724.64/0.5000=0.7870,注意区分以下概念,物质的量nmol物质的质量mg摩尔质量Mg/mol物质的量浓度cmol/L，mol/m3,滴定分析法试题,1能用于滴定分析的化学反应必须具备哪些条件？答：适用于滴定分析的化学反应（通常称为滴定反应）必须具备下列条件：（1）反应必须定量完成，即反应按一定的反应式进行，无副反应发生。（2）反应速度要快。（3）能用比较简便的方法确定滴定终点。,2标准溶液有几种配制方法？如何配制，各举一例说明。答：标准溶液有两种配制方法：直接法和间接法。直接法的配制方法是：准确称取一定量的物质，溶解后，在容量瓶内稀释到一定体积，然后计算出该溶液的准确浓度。例如K2Cr2O7标准溶液的配制。间接法（又称标定法）的配制方法是：粗略地称取一定量物质或量取一定量体积溶液配制成接近于所需要浓度的溶液，然后用基准物或另一种物质的标准溶液来标定它们的准确浓度。例如KCl或NaOH标准溶液的配制。,3.氢氧化钠是基准物吗？如不是，如何得到其溶液的准确浓度？,酸碱的定义,电离理论电子理论质子理论,第二节酸碱滴定法,本节重点：（1）酸碱平衡理论、各类酸碱溶液的pH值计算方法（2）能否被准确滴定（3）各类酸碱滴定曲线和指示剂的选择,(4)标准溶液及应用,一、弱酸（碱）溶液中各物种的分布,分布曲线(distributioncurve)作用:（1）深入了解酸碱滴定过程；（2）判断多元酸碱分步滴定的可能性。滴定是溶液pH与溶液中各物种的量及其比例不断变化的过程。,分布分数（Distributionfraction)的定义：弱酸(碱)溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其总浓度的分数；用i表示，下标i表示由原始酸碱形成各型体时所失(得)的质子数(i=0，1，2.n),i=某种型体平衡浓度/分析浓度,i=ci/c,分析浓度和平衡浓度：分析浓度Analyticalconcentration，溶液体系达平衡后，各组型体的平衡浓度之和平衡浓度equilibriumconcentration：溶液体系达平衡后，某一型体的浓度,分布分数：,溶液中某酸（碱）组分的平衡浓度占其总浓度的分数,定义式：,(一)一元弱酸溶液,取决于Ka(或Kb)及H+，即酸(碱)本身的性质，而与酸(碱)的分析浓度无关,可通过控制pH来调节溶液中某组分的平衡浓度,各型体的平衡浓度,计算式:,不同pH下的HAc与Ac-曲线图,pKa,HAc、Ac-与溶液pH的关系,当pH=pKa时，两曲线相交，此时，HAc=Ac-=0.5，HAc=Ac-,以上结论可推广到任何一元弱酸,HAc随pH上升而下降，Ac-随pH上升而上升,（酸度高时）pHpKa，Ac-为主要存在形式,pKa是决定型体分布的内部因素，而pH控制是外部条件,H2C2O4，cmolL-1,二元酸,（二）多元弱酸溶液中各物种分布,二元酸，H2C2O4，cmolL-1,（2：pKa1=1.22，pKa2=4.19）,pKa1,pKa2,酒石酸(H2A)的x-pH图,例题：计算pH=5.0时，0.10molL-1草酸溶液中C2O42-的浓度。,解：,三元酸，H3PO4的分布分数,（H3PO4，H2PO4-，HPO42-，PO43-）,？,与c无关取决于该酸碱物质的性质和H+各种存在形式的之和等于1定量说明各种酸碱组分的分布求算各酸碱组分平衡浓度,小结：,应用：通过酸度对溶液中酸（或碱）的各种存在形式分布的影响规律，指导和控制反应条件,思考题：某三元酸H3A的pKa1=2.12、pKa2=7.21、pKa3=12.32。当HA2-分布分数最大时，溶液的pH=？,三元酸，H3PO4的分布曲线,讨论,pHpKa1，H3PO4为主pKa1pHpKa2，H2PO4-为主（宽）pH=pKa2，H2PO4-=HPO42-pKa2pHpKa3，HPO42-为主（宽）pH=pKa3，HPO42-=PO43-pHpKa3，PO43-为主适合分步滴定,优势区域图,pH02468101214,(1)HF,pKa=3.17,(2)HAc,pKa=4.76,(3)NH4+,pKa=9.25,(4)H2C2O4,pKa1=1.25,pKa2=4.29,(5)H3PO4,pKa1=2.16,pKa2=7.21,pKa3=12.32,共轭酸碱对共存区,例题,已知HF的pKa=3.18,欲用HF掩蔽Al(III)离子，pH应控制在多大？,答：pH3.18。,例题,某研究生欲研究某二元酸物质H2A的各种型体在微波萃取过程中的行为，配制了9个溶液，溶液的pH依次从2变化到8。所得结果如图示。该研究生得出结论：酸度对该物质的微波萃取无影响。已知该物质的pKa1和pKa2分别为7.1和12.7。请问这个结论可靠吗？,答：不可靠。,因为在pH27区间，主要存在的型体是H2A，在pH7时，HA的浓度增大，由于试验误差，难以看出变化趋势。实验未达到A的存在区域，不能说明A在微波萃取中的行为。,例计算pH=5.00，4.00，8.00时的NaAc溶液中；HAc和Ac-的分布分数(Ka=1.810-5),解(1)pH=5.00H+10-5.00HAc=0.36Ka+H+1.810-5+10-5.0Ac=0.64,(2)pH=4.00HAc=0.85，Ac-=0.15(3)pH=8.00HAc=5.710-4，Ac-=1-5.710-4=1,例计算pH=10.00时，0.1mol/LNH3溶液中NH3和NH4+,解OH-KaNH3=OH-+KbKa+H+,1.010-45.610-10=0.851.010-4+1.810-55.610-10+10-10,所以：NH3=c=0.850.1=0.085mol/L,NH4+=c=0.015mol/L,结论,1）分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全不同的概念，两者通过联系起来2）对于任何酸碱性物质，满足1+2+3+-+n=13）取决于Ka，Kb及H+的大小，与C无关4）大小能定量说明某型体在溶液中的分布，由可求某型体的平衡浓度5）可通过控制pH来调节溶液中某组分的平衡浓度,二、酸碱溶液中氢离子浓度的计算全面考虑、分清主次、合理取舍、近似计算,物料平衡电荷平衡*质子条件化学平衡关系H+的精确表达式近似处理近似式进一步近似处理最简式,水溶液中酸碱平衡处理的方法,严格从定义推导出精确式，然后根据具体情况作简化处理。准确反映整个平衡体系中质子转移的严格数量关系式。,（一）质子条件式（ProtonBalanceEquationPBE）,在平衡状态，体系中得失质子的物质的量相等的数学表达式。,由质子转移关系列出PBE零水准法（质子参考水准）：,（1）找出参考水准referenceprotonlevels,或零水准，zerolevelofprotons。参考水准一般选择参与质子转移且大量存在的物质。,（2）写出质子转移式。,零水准物质的选择a溶液中大量存在的b参与质子转移反应,得到质子平衡式（PBE)的方法：,质子条件式书写方法等式左边得质子后产物等式右边失质子后产物根据质子得失相等原则列出质子条件式,（3）根据得失质子的物质的量相等的原则，写出PBE。,Example,H2O,HAc水溶液,H3PO4水溶液,Na2HPO4水溶液,NH4Ac,共轭体系Cbmol/LNaAc与Camol/LHAc,amol/LHCl,（1）纯H2O,参考水准：,H2O,质子转移反应式,PBE,列出PBE,H3O+H2OOH-,+H+,-H+,（2）HAc水溶液,参考水准：,H2O,HAc,质子转移反应式：,PBE：,（3）H3PO4水溶液,参考水准,H2O,H3PO4,质子转移反应式,PBE,（4）Na2HPO4水溶液,零水准HPO42-，H2O,（5）NH4H2PO4的质子条件式零水准NH4+，H2PO4-，H2OH3PO4+H+=NH3+HPO42-+2PO43-+OH-,列出PBE,（6）NH4Ac,PBE：,共轭体系,（7）共轭体系Cbmol/LNaAc与Camol/LHAc,参考水准,H2O,HAc,PBE,PBE,参考水准,H2O,Ac-,（8）amol/LHCl,PBE,特点,（1）零水准不出现在PBE中；,（2）只有参与质子转移的型体才包含在PBE中；,（3）等式左边的物质比参考水准的质子多，而且多几个质子,相应的系数为几；等式右边的物质比参考水准的质子少，而且少几个质子,相应的系数为几。,(二)酸碱溶液中氢离子浓度的计算,质子条件式H+精确算式近似式最简式,强酸强碱溶液pH值的计算弱酸弱碱溶液pH值的计算两性物质溶液（C）缓冲溶液pH值的计算,浓度为Cmol/L的HCl溶液,PBE,整理得,用同样的思路可处理强碱体系。,1.强酸（强碱）溶液,C220kwH+=C,近似式*,精确式,展开则得一元三次方程,难解!,质子条件式:H+=A-+OH-,代入平衡关系式,精确表达式:H+=,若将代入,2.一元弱酸（碱）溶液,若:Kac20Kw(10-12.7),忽略Kw(即忽略水的酸性)HA=ca-A-=ca-(H+-OH-)ca-H+得近似式:,若:20KwKa/c=10-1.26/0.20=10-0.562.510-3,例题计算1.010-4molL-1HCN的pH(pKa=9.31),解:Kac=10-9.311.010-4=10-13.3120KwKa/c=10-9.31/1.010-4=10-5.312.510-3故应用:H+=10-6.61,如不考虑水的离解,H+=10-6.66Er=11%,3.多元酸溶液的pH计算,以二元酸(H2A)为例.质子条件:H+=HA-+2A2-+OH-（1）精确式:（2）若:Ka2很小Ka2,HA-c(HA)(5%,pKa3.2)又Ka2c(HA-)20Kw,则得,近似式:,如果c(HA-)/Ka120,则“1”可略,得最简式:,(若c/Ka120,Ka2c20Kw,即使Ka1,Ka2相近,也可使用最简式计算),0.10mol/LNaHCO3,pKa1=6.38,pKa2=10.25。,解：,NaHANaH2PO4Na2HPO4,例计算0.05molL-1Na2HPO4的pH.pKa1pKa3:2.16,7.21,12.32,解:Ka3c=10-12.320.05=10-13.80Kwc/Ka2=0.05/10-7.21=105.7320故:,(如用最简式,pH=9.77,Er=22%),pH=9.66,氨基乙酸(甘氨酸)NH2CH2COOHNH3+CH2COOHNH3+CH2COO-NH2CH2COO-pKa1=2.35pKa2=9.78H2A+H+A-A-氨基乙酸氨基乙酸氨基乙酸阳离子双极离子阴离子等电点时:H2A+=A-,-H+,-H+,+H+,+H+,氨基乙酸溶液的pH与其等电点的pH是否相等?,例：求0.010mol/L氨基乙酸溶液的pH。pKa1=2.35,pKa2=9.78。,解：,氨基酸,5、弱酸及其共轭碱的溶液,Camol/LHB和Cbmol/LB-构成的缓冲溶液为例,参考水准物质：HB，B-，H2O，但HB与B-互为共轭，不能同时设为参考水准，设2个PBE,以,先以HB，H2O为参考水准,则PBE：H+=OH-+B-cbB-=cb+H+-OH-,再以B-，H2O为参考水准，则PBE:H+=OH-HB+caHB=ca-H+OH-,H+B-根据HB离子平衡式Ka=HB,当pHOH-溶液呈酸性,当pH8时OH-H+溶液呈碱性,当caOH-H+；cbH+-OH-,caH+=Ka.最简式cb,缓冲溶液PH计算公式,计算方法:(1)先按最简式计算H+.(2)再将OH-或H+与ca,cb比较,看忽略是否合理.,例,(a)0.040molL-1HAc0.06molL-1NaAc先按最简式:(b)0.080molL-1二氯乙酸0.12molL-1二氯乙酸钠先用最简式:molL-1,caH+,cbH+结果合理pH=4.94,应用近似式:,解一元二次方程，H+=10-1.65molL-1,pH=1.65,例,在20.00mL0.1000molL-1HA(Ka=10-7.00)溶液中,加入0.1000molL-1NaOH溶液19.96mL,计算pH.解:ca=10-4.00cb=10-1.30先按最简式,H+=molL-1,解一元二次方程:OH-=10-4.44molL-1pH=9.56,应用近似式:OH-=,OH-=10-4.30molL-1,混合酸,两种强酸,弱酸与强酸,两种弱酸,6.混合酸,弱酸混合液(HA+HB),PBE:H+=A-+B-+OH-,KaHAKaHBKWH+=+H+H+H+,忽略,PBE,例求0.10mol/LH2SO4溶液的H+。,解,近似式:H+=,忽略弱酸的离解:H+c(HCl)(最简式),强酸与弱酸混合：例如amol/LHCl+amol/LHAc,*总结:H+的计算方法*,4.缓冲溶液HBca-H+caH+=Ka=Ka=KaBcb+H+cb,思考题:下列复杂体系H+的计算式,1.HCl+NaAc2.NH4+-NH3+HAc-Ac-3.NH4H2PO4-,HCl+HAcHAcHAc+Ac-,NH3+NH4+Ac-NH4+Ac-NH4+HAc+Ac-,H+H3PO4-=NH3+HPO42-+2PO4-+OH-,生理缓冲溶液,三、缓冲溶液buffersolution,人体液(37)正常pH为7.35-7.45。每人每天耗O2600L,产生CO2酸量约合2L浓HCl,除呼出CO2及肾排酸外,归功于血液的缓冲作用。血红蛋白:HHb-KHb血浆蛋白:HPr-NaPr氧络血红蛋白:HHbO2-KHbO2磷酸盐:H2PO4-HPO42-碳酸盐:H2CO3-HCO3-(1.35mmolL-127mmolL-1)pH=6.10+lg20=7.40,定义,缓冲溶液是指具有稳定某种性质的溶液体系。,pH缓冲溶液具有稳定体系酸度的特性。,分类,1、浓度较大的弱酸或弱碱及其共轭酸碱对。,2、浓度较大的强酸或强碱。,由Camol/LHB和Cbmol/LB-构成的共轭酸碱平衡：,H+,OH-,使pH稳定在一个较窄的范围。,缓冲溶液的作用机制,高浓度强酸强碱则是因为本身浓度大对少量的酸或碱的加入不敏感而达到稳定pH值的作用的。,缓冲容量,1.缓冲溶液缓冲能力的大小用缓冲容量作为量度，定义为：,dnBdnA=-dpHdpH,2.的物理意义：使1L溶液的pH值增加dpH单位时，所需的强碱dnBmol；或使pH减少dpH单位时，所需强酸dnAmol值越大，溶液的缓冲能力越大,缓冲容量是溶液的一个状态参数，当溶液的状态发生变化时，缓冲容量也发生变化。,1.当组成一定，c越大，越大2.当总浓度一定，组成比值越接近1:1，值越大；当组成为1:1，有极值3.由HB/B的计算式证明，当ca:cb=1:10或10:1时，为最大值的1/3.一般认为当ca/cb=50或1/50有共轭酸碱对的溶液已不起缓冲作用了,缓冲溶液的选择,1.要有较大的缓冲能力：若为共轭酸碱组成的pKapH；2.控制ca:cb=1:1且c大些(0.01-1mol/L)3.不应对分析程序有影响,常用的缓冲溶液：见下页1.弱酸及其共轭碱：HAc-NaAc弱碱及其共轭酸：NH3-NH4Cl2.两性物：NaHCO33.强酸：HCl；强碱：NaOH,常用缓冲溶液,氨基乙酸-HCl+NH3CH2COOH+NH3CH2COO-2.35(pKa1)一氯乙酸-NaOHCHClCOOHCHClCOO-2.86甲酸-NaOHHCOOHHCOO-3.76HAc-NaAcHAcAc-4.74六亚甲基四胺-HCl(CH2)6N4H+(CH2)6N45.15NaH2PO4-Na2HPO4H2PO4-HPO42-7.20(pKa2)Na2B4O7-HClH3BO3H2BO3-9.24(pKa1)Na2B4O7-NaOHH3BO3H2BO3-9.24(pKa1)NH3-NH4ClNH4+NH39.26氨基乙酸-NaOH+NH3CH2COO-NH2CH2COO-9.60(pKa2)NaHCO3-Na2CO3HCO3-CO310.25(pKa2),标准缓冲溶液是用来校准pH用的，它的pH值是经过实验准确测定的。如果要用计算来求得某种标准缓冲溶液的pH，必须校准离子强度的影响,标准缓冲溶液,pH标准溶液,饱和酒石酸氢钾(0.034mol/L)3.560.05mol/L邻苯二甲酸氢钾4.010.025mol/LKH2PO40.025mol/LNa2HPO46.860.01mol/L硼砂9.18,酸碱指示剂的变色原理酸碱指示剂的变色范围常用酸碱指示剂关于混合指示剂,四、酸碱指示剂（Acid-BaseIndicators）,1.指示剂的特点a弱的有机酸碱b酸式体和碱式体颜色明显不同指示终点c溶液pH变化指示剂结构改变指示终点变化,酸式体碱式体或碱式体酸式体,（一）酸碱指示剂的作用原理,作用原理,indicator,碱色,酸色,2.常用酸碱指示剂的变色原理,作用于人眼的颜色由确定，而又由确定，因此可由颜色的变化判断H+的变化，确定滴定的终点。,(二)指示剂的变色范围,HIn+H2OH3O+In-,1.理论变色点：,若：In:HIn=1:1则：H+=KapH=pKHIn理论变色点(中间色)若：In:HIn=10:1则：InHInpHpKHIn+1碱色若：In:HIn=1:10则：InHInpHPKHIn-1酸色,酸碱式体混合色,2.理论变色范围,pH=pKHIn1pKHIn+1pHpKHIn-1碱色酸色,注：实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵敏指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐,例：pKa理论范围实际范围甲基橙3.42.44.43.14.4甲基红5.14.16.14.46.2酚酞9.18.110.18.09.8百里酚酞10.09.011.09.410.6,MOMRPP,3.14.4,4.46.2,8.09.6,4.0pT,5.0pT=pKa,9.0,常用单一酸碱指示剂(要记住),百里酚酞:无色9.4-10.0(浅蓝)-10.6蓝,指示剂的选择：1、指示剂的范围越窄越好。2、pKHIn值应尽可能接近化学计量点的PH。,作用原理,分类,颜色互补,两种指示剂混合,指示剂与染料混合,例：溴甲酚绿甲基红,pH02468,甲基红,溴甲酚绿,溴甲酚绿甲基红,特点变色敏锐；变色范围窄,3、混合指示剂,（酒红色绿色）,五、酸碱滴定曲线及指示剂的选择,1酸碱滴定曲线2滴定突跃范围3影响滴定突跃范围的因素4.指示剂的选择5.滴定能否准确进行,相互联系,强酸强碱的滴定一元弱酸（碱）的滴定多元酸（碱）的滴定,滴定剂（标准溶液）：强酸、强碱待测组分：具有适当强度的酸碱物质,酸碱滴定曲线,酸碱滴定曲线：根据酸碱平衡原理，通过计算，以溶液pH为纵坐标，滴定剂的加入量为横坐标作图，所得的曲线为滴定曲线（titrationcurve）。,1）滴定前：H+=0.1000molL-1pH=1.00VNaOH=0.00mL,H+OH-=H2OKt=1/Kw=1014.00滴定反应常数,以0.1000molL-1NaOH滴定20.00mL0.1000molL-1HCl,1.强碱与强酸滴定曲线,滴定分数T：为所加滴定剂与被滴定组分的物质的量之比。T=0.00,0.100020.00-0.100018.00H+=20.00+18.00=5.2610-3mol/LpH=2.28T=0.900,2）滴定开始到化学计量点(sp)前:H+=c(HCl)(剩余),当加入18.00mL时：,当加入NaOH19.98mL时：,Er-0.1%,pH=4.30,T=0.999,3）化学计量点(sp)时：,H+=OH-pH=7.00,4）化学计量点(sp)后：OH-=c(NaOH)(过量),当加入NaOH20.00mL时：,Er+0.1%,H+=2.010-10molL-1pH=9.70,当加入NaOH20.02mL时：,表1.NaOH滴定HCl的pH变化,9.707.04.30,滴定突跃范围：pH4.309.70pH=5.40,强碱与强酸滴定曲线,（mL）,2.滴定突跃范围,定义：滴定过程中，0.1%相对误差范围内，溶液pH值急剧变化的区间称为滴定突跃范围。,用途：指示剂选择的依据,3.指示剂的选择,选择的原则：指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内的指示剂都可以用来指示滴定的终点。,甲基橙,甲基红,酚酞,滴定突跃范围：pH4.309.70,3.14.4,4.46.2,8.09.6,表2指示剂变色范围,部分或全部落在滴定突跃范围内的指示剂,小结,1滴定过程中pH值的变化滴定曲线2滴定突跃范围指示剂的选择依据,这是获得准确结果至关重要的一点,作业：,若以0.1000molL-1HCl滴定20.00mL0.1000molL-1NaOH，如何绘制滴定曲线？突跃范围？可选择何种指示剂指示滴定终点？,*V-pH图*NaOH滴HCl,9.707.04.30,滴定突跃范围：pH4.30-9.70pH=5.40HCl能滴NaOH,4.影响突跃的因素：强酸碱的滴定，浓度影响突跃的范围,(1)co大，突跃大，指示剂选择宽，变色敏锐如：c=1.0mol/LpH突跃范围3.30-10.70c=0.1mol/LpH突跃范围4.30-9.70c=0.01mol/LpH突跃范围5.30-8.70(2)允许Er大，突跃范围大,C(mol.L-1),同浓度强碱滴定强酸,1.0,0.10,0.010,0.0010,1.0mol/LNaOH1.0mol/LHCLpH=3.310.7选择甲基橙，甲基红，酚酞0.1mol/LlNaOH0.1mol/LHCLpH=4.39.7选择甲基红，酚酞，甲基橙（差）0.01mol/LNaOH0.01mol/LHCLpH=5.38.7选择甲基红，酚酞（差）,2.强碱滴定弱酸,滴定反应:HA+OH-=A-+H2O,A-H2OAAH+KaKt=-=-HAOH-HAKW/H+HAKWKW,1滴定过程中pH值的变化2滴定曲线的形状3影响滴定突跃的因素和指示剂的选择4弱酸被准确滴定的判别式,(1)滴定前：加入VNaOH=0.00mL,(2)sp前：19.98mL(欠量0.1%),cHAcH+=KapH=7.76cAc-,(cV)HAc(cV)NaOHcHAc=；V总,NaOH（0.1000mol/L）HAc（0.1000mol/L,20.00mL）,(cV)NaOHcAc=cNaOH=V总,(3)sp时：20.00mL(0.1%),(4)sp后：20.02mL(100.1%)OH-=cNaOHpH=9.70,Ka(HAc)=10-4.76,-0.1%:pH=pKa+3,说明,强碱滴定弱酸的滴定反应常数总是小于强碱滴定强酸的滴定反应常数。滴定反应常数反映了滴定反应的完全程度。体现在滴定曲线上为滴定突跃的大小。,强碱滴定弱酸,HAc,HCl,强碱滴定弱酸，只可用弱碱性范围变色的指示剂。,滴定前，曲线起点高滴定开始，Ac-，pH随滴加NaOH，缓冲能力，pH微小滴定近SP，HAc，缓冲能力，pHSP前后0.1%，酸度急剧变化，pH=7.769.70SP后，pH逐渐（同强碱滴强酸）,影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响因素：被滴定酸的性质，浓度C一定，Ka，Kt，pHKa一定，C，pH（滴定准确性越差）指示剂的选择：pH=7.749.7，选碱性范围变色的酚酞，百里酚酞,（1）酸和碱的浓度Ca、Cb（SP后）C突跃增大C每增加10倍，突跃增加1个pH单位（2）酸和碱强度：ka、kb（SP前）越大突跃越大Ka(kb)每增加10倍，突跃增加1个pH单位,HCl,10-5,10-6,10-7,10-8,ka,例1、用0.1000mol.L-1NaOH滴定等浓度的弱酸HA(pka=4.74)，突跃范围：pH=7.749.70，试问（1）当Ca=Cb=0.01mol.L-1时，突跃范围pH=?（2）当pka=3.74，C不变，突跃范围pH=?（3）当Ca=Cb=1mol.L-1，pka=5.74时，突跃范围pH=?例2、用0.1000mol.L-1HCl滴定等浓度的弱碱B(pkb=4.74)，突跃范围：pH=6.264.30，试问（1）当Ca=Cb=0.01mol.L-1时，突跃范围pH=?（2）当pkb=3.74，C不变，突跃范围pH=?,0.1000mol.L-1NaOH滴定同浓度、不同强度的酸,HCl,10-5,10-6,10-7,10-8,可行性判断,Ka,目测：pH=0.20.32pH0.6,目测终点准确滴定的可行性判断：cKa10-8,终点误差：当以指示剂确定终点时，人眼对指示剂变色的判断至少有0.2pH单位的不确定性。这种由终点观察的不确定性引起的误差。Et+0.1%满足pH0.4的条件是：,cKa10-8或cKb10-8一元弱酸（碱）能否被强碱（酸）直接准确滴定的判据。,极弱酸的滴定,方法,非水滴定,强化滴定,离子交换法,络合强化法,沉淀强化法,氧化还原强化法,在冰醋酸介质中，用HClO4-HAc滴定，以结晶紫为指示剂。,酚酞指示剂,例：,例：H3BO3Ka=9.24,Ka10-5,例：离子交换法测定NH4Cl,用NaOH滴定交换出来的强酸。,（三）多元酸（碱）滴定,1、滴定的可行性判断（包括能否分步滴定的判断）；,2、化学计量点pHsp的计算；,3、指示剂的选择。,Ka1,Ka2,10-2,10-9,10-2,10-7,10-2,10-5,二元酸滴定的可行性判断,用0.1000mol.L-1NaOH滴定同浓度、不同强度的二元酸。,第一突跃小第二突跃大,cKa110-8,cKa210-8,Ka1/Ka2104,分步滴定至HA-和A2-,cKa110-8,cKa210-8，Ka1/Ka210-8且=105Ka2可用NaOH滴第一个H+,H3PO4+NaOH=NaH2PO4+H2Osp1,C=0.10/2mol/LpH=4.71选MR指示剂,Ka2(2)cKa2=10-8.21且105可分步滴Ka3,NaH2PO4+NaOH=Na2HPO4+H2Osp2因Ka3小，不能忽略KW,cocHPO42-=0.033mol/LKa2cHPO42-3,pH=9.66选TP指示剂(3)cKa310-8，cKa210-8，Ka1/Ka210-8，cKa210-8，Ka1/Ka2105此二元酸可分步滴定，2个sp(3)若cKa110-8，cKa2105此二元酸只滴一个H+，1个sp(4)若cKa110-8，cKa210-8，Ka1/Ka2105此二元酸一级也不能滴,讨论,请写出用0.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LC2H5NH3+和0.1000mol/LC5H5NH+混合溶液至化学计量点时的质子平衡式，并判断应选用在微酸性介质变色的指示剂还是选用在弱碱性介质变色的指示剂。已知：C2H5NH2（乙胺）pKb=3.37,C5H5N（吡啶）pKb=8.74.,化学计量点体系,选用在弱碱性介质变色的指示剂,判断滴定到哪一步？,六、酸碱滴定的应用（一）酸碱标准溶液的配制和标定1、盐酸标准溶液(1)配制：cHClVHCl=cHClVHCl(2)标定：a)基准物Na2CO3(105.9)270培烧MO：pHsp=3.91/2nHCl=1/2cV,m基2cHCl=M基VHCl100V,*pH3.9,c)已知准确浓度的NaOH标准液,*pH5.1,指示剂：甲基橙，甲基红,(2)标定：指示剂：酚酞,a)H2C2O42H2O(126.07),1H2C2O42H2Om苯=(cV)NaOH21000,b)KHC8H4O4(204.2)c)已知准确浓度的HCl标准液,2.碱标准溶液：NaOHKOH,CO2的影响的来源：标准碱溶液或配制标准碱溶液的试剂吸收了CO2。配制溶液的蒸馏水吸收了CO2。在滴定过程中吸收了CO2。,酸碱滴定中CO2的影响,酸碱滴定中CO2的影响的程度由滴定终点的pH决定。,对结果无影响！,NaOH标准溶液在保存过程中吸收CO2,例：待标定的NaOH吸收了CO2，用已知准确浓度的HCl标定NaOH的浓度：,H2CO3,没有吸收CO2的滴定过程，需2H+,HCO3-,需1H+,H2CO3,需2H+,pKa1=6.38，pKa2=10.25,2H2O,结果偏低,无影响,影响滴定速度：,CO2CO3-红色褪红色褪反复；无明显的ep,改进方法：1)ep时激烈震荡放CO22)ep附近加热3)加入BaClBaCO34)配制浓溶液使成饱和形成Na2CO35)在pH10-8cKb2=10-8Kb1/Kb2=104PP.Na2CO3-NaHCO3-NaOH,HClpHsp1=8.31第一计量点产物V1NaHCO3(新产物)NaHCO3(原有)NaCl,(HCl)pHsp2=3.9H2CO3H2CO3CO2+H2OV2,若：V10，V2=0组