水溶液化学3—难溶电解质平衡课件

普通化学,第三章水溶液化学,主讲：,1,PPT学习交流,33难溶电解质的多相离子平衡,2,PPT学习交流,难溶电解质常指溶解度S0.01%的物质地下水除铁、除锰。大家都知道地下水中含有Fe2+，但Fe2+非常不容易沉淀，但Fe3+却非常容易沉淀。如何才能把Fe2+变成Fe3+再通过水解沉淀下来呢？最好的办法是从下面通风，即通风时鼓入的空气中含有O2，会把Fe2+氧化成Fe3+，这样就很容易沉淀除去了。,一、难溶电解质的溶解平衡,3,PPT学习交流,溶度积常数,称为AgCl的溶度积常数，简称溶度积,平衡时,一、难溶电解质的溶解平衡,4,PPT学习交流,难溶电解质常指溶解度S0.01%的物质1、溶度积常数Ksp：即难溶电解质的溶解平衡常数AmBn(s)=mAn+nBm-,则Ksp=c(An+)/cmc(Bm-)/cn如（1）AgCl(s)=Ag+(aq)+Cl-(aq),Ksp(AgCl)=c(Ag+)/cc(Cl-)/c（2）Ag2CrO4(s)=2Ag+(aq)+CrO42-(aq),Ksp(Ag2CrO4)=c(Ag+)/c2c(CrO42-)/c,一、难溶电解质的溶解平衡,5,PPT学习交流,难溶电解质常指溶解度S0.01%的物质1、溶度积常数Ksp：即难溶电解质的溶解平衡常数（1）25时Ksp值可查表，Ksp(AgCl)=1.810-10；Ksp(Ag2CrO4)=1.110-12；Ksp只与难溶电解质的本性及温度有关，与离子浓度无关。（2）Ksp一般用rGm计算，rGm=-2.303RTlgKsp即lgKsp=-rGm/2.303RT由不同温度下的rGm(T)可求该温度下的Ksp,一、难溶电解质的溶解平衡,6,PPT学习交流,2、难溶电解质溶解度S(molL-1)：S指难溶电解质分子形式AmBn(aq)的浓度，AmBn(s)AmBn(aq)=mAn+(aq)+nBm-(aq),则AmBn(s)溶解的分子AmBn(aq)完全电离后离子的浓度为：c(An+)=mS；c(Bm-)=nS即：AmBn(s)AmBn(aq)=mAn+(aq)+nBm-(aq),平衡浓度(molL-1)SmSnS则：AmBn(s)的Ksp=(mS)m(nS)n,一、难溶电解质的溶解平衡,7,PPT学习交流,3、纯水中溶度积常数Ksp与溶解度S(molL-1)的关系：AB型：Ksp=(S/c)2；AgCl(s)=Ag+(aq)+Cl-(aq),Ksp(AgCl)=1.810-10平衡浓度(molL-1)SSKsp(AgCl)=c(Ag+)/cc(Cl-)/c=(S/c)2,S/c=Ksp(AgCl)1/2,S=1.310-5molL-1。A2B（或AB2）型：Ksp=4(S/c)3Ag2CrO4(s)=2Ag+(aq)+CrO42-(aq),Ksp=1.110-12平衡浓度(molL-1)2SSKsp(Ag2CrO4)=c(Ag+)/c2c(CrO42-)/c=4(S/c)3,S/c=1/4Ksp(Ag2CrO4)1/3,S=6.610-5molL-1。,一、难溶电解质的溶解平衡,8,PPT学习交流,同类型的难溶电解质，Ksp越大其溶解度S也越大。而不同类型的难溶电解质只有通过计算后才能比较其溶解度S的大小。例：计算298K时AgCl、AgI、Ag2CrO4的溶解度,Ksp(AgCl)=1.810-10；Ksp(Ag2CrO4)1.110-12；Ksp(AgI)=8.310-17即：Ksp(AgCl)Ksp(Ag2CrO4)Ksp(AgI)=8.310-17但通过计算后知：S(Ag2CrO4)=6.610-5(mol/L);S(Ag2CrO4)=S(AgCl)=1.3310-5(mol/L)S(AgI)=9.1110-9(mol/L)即：S(Ag2CrO4S(AgCl)S(AgI)S(AgCl)=,一、难溶电解质的溶解平衡,9,PPT学习交流,例25时,AgBr在水中的溶解度为1.3310-4gL-1,求该温度下AgBr的溶度积。,解：,一、难溶电解质的溶解平衡,10,PPT学习交流,例25时，AgCl的Ksp为1.810-10，Ag2CO3的Ksp为8.110-12，求AgCl和Ag2CO3的溶解度。,解：设AgCl、Ag2CO3的溶解度为x、ymolL1，则,11,PPT学习交流,同离子效应对溶解度S的影响：加入与难溶电解质有相同离子的易溶强电解质使S降低例题已知：Ksp(PbSO4)=2.5310-8(298K)(1)设：PbSO4在纯水中溶解度为S(molL-1)则：PbSO4(s)=Pb2+(aq)+SO42-(aq),SSKsp(PbSO4)=c(Pb2+)/cc(SO42-)/c=(S/c)2,S/c=Ksp(PbSO4)1/2=1.5910-4,S=1.5910-4molL-1。,一、难溶电解质的溶解平衡,12,PPT学习交流,加入与难溶电解质有相同离子的易溶强电解质使S降低(2)设：PbSO4在0.01molL-1的Na2SO4溶液中溶解度为S(molL-1)则：PbSO4(s)=Pb2+(aq)+SO42-(aq),SS+0.010.01Ksp(PbSO4)=c(Pb2+)/cc(SO42-)/c=(S/c)(S+0.01)/c(S/c)0.01S/c=Ksp(PbSO4)/0.01,S=2.5310-6molL-1比纯水中S小,同离子效应对溶解度S的影响,13,PPT学习交流,补充例题：把足量的AgCl及PbCl2固体各自分别放入在纯水及1.0molL-1的盐酸溶液中，计算其各自在不同条件下的溶解度。Ksp(AgCl)=1.810-10；Ksp(PbCl2)=1.710-5解:(1)设：AgCl在纯水中溶解度为S，则：Ksp(AgCl)=（S/c)2S/c=Ksp(AgCl)1/2,S=1.310-5molL-1。设：AgCl在1.0molL-1HCl中溶解度为S(molL-1)AgCl=Ag+(aq)+Cl-(aq)SS1.01.0则：Ksp(AgCl)=c(Ag+)/cc(Cl-)/cS/c=1.810-10;S=1.810-10molL-1远小于纯水中S=1.310-5molL-1。,14,PPT学习交流,（2）设：PbCl2在纯水中溶解度为S，Ksp(PbCl2)=1.710-5则：Ksp=4(S/c)3S/c=1/4Ksp(PbCl2)1/3,S=1.6210-2molL-1。设：PbCl2在1.0molL-1HCl中溶解度为S(molL-1)PbCl2=Pb2+(aq)+2Cl-(aq)S2S1.01.0则Ksp(PbCl2)=c(Pb2+)/cc(Cl-)/c2S/c1.02S=1.710-5molL-1远小于纯水中S=1.6210-2molL-1。,同离子效应对溶解度S的影响,15,PPT学习交流,例计算BaSO4在0.1molL1Na2SO4溶液中的溶解度。解：BaSO4(s)Ba2+(aq)+SO42(aq)平衡时xx+0.1,由于BaSO4溶解度很小，x0.1，故x+0.10.1，则0.1x=1.081010 x=1.08109（molL1）,加入含有相同离子的可溶性电解质，而引起难溶电解质溶解度降低的现象称为同离子效应。,同离子效应对溶解度S的影响,16,PPT学习交流,综上，Ksp、同离子效应与溶解度S(molL-1)的关系：AmBn(s)的Ksp=c(An+)/cmc(Bm-)/cnAmBn(s)=AmBn(aq)=mAn+nBm-（1）纯水中溶解度为SSmSnSKsp=(mS)m(nS)n（2）0.1molL-1的An+中SmS+0.10.1nSKsp(0.1)m(nS)n（3）0.1molL-1的Bm-中SmSnS+0.10.1Ksp(mS)m(0.1)n可分别求出S,S,S，且S,S小于纯水中溶解度S,同离子效应对溶解度S的影响,17,PPT学习交流,向难溶电解质的饱和溶液中加入不含相同离子的强电解质，将会使难溶电解质的溶解度S有所增大，这种现象称为盐效应。如在PbSO4饱和溶液中加入KNO3固体，会使PbSO4的溶解度增大；但盐效应对溶解度S的影响不大，一般不考虑。同离子效应同时伴随盐效应，但同离子效应的影响较盐效应的大（类似影响酸碱平衡的因素）,盐效应对溶解度S的影响,18,PPT学习交流,问题1：某难溶电解质s和Ksp的关系是Ksp=4s3，它的分子式可能是()。A.ABB.A2B3C.A3B2D.A2B,问题2：在饱和的BaSO4溶液中，加入适量的NaCl，则BaSO4的溶解度()。A.增大B.不变C.减小D.无法确定,19,PPT学习交流,溶度积规则：Q为难溶电解质溶液中离子的浓度积，Ksp为溶度积常数（即溶解平衡常数）溶度积规则：QKsp不饱和，无沉淀；Q=Ksp饱和溶液，平衡状态；QKsp过饱和，产生沉淀一般认为：（1）当离子初始浓度积Q=Ksp产生沉淀（2）当离子浓度c1.010-5molL-1，会被认为该离子沉淀完全,二、沉淀的生成,20,PPT学习交流,二、沉淀的生成,沉淀的生成：加过量的沉淀剂使QKsp：Q为沉淀物离子的浓度积,Ksp为沉淀的溶度积常数.例1：0.002molL-1Na2SO4和0.02molL-1的BaCl2等体积混合。(1)是否有沉淀生成？(2)求平衡时各离子浓度Ksp(BaSO4)=1.110-10(298K)解：(1)溶液中离子的起始浓度c(SO42-)=1/20.002molL-1=0.001molL-1;c(Ba2+)=1/20.02molL-1=0.01molL-1即起始浓度积：Q=c(Ba2+)/cc(SO42-)/c=110-5QKsp(BaSO4),所以有沉淀产生,21,PPT学习交流,二、沉淀的生成,沉淀的生成：加过量的沉淀剂使QKsp：例1：0.002molL-1Na2SO4和0.02molL-1的BaCl2等体积混合。（2）求平衡时各离子浓度。Ksp(BaSO4)=1.110-10(298K)解：(2)沉淀生成平衡后，过量的Ba2+的浓度为：c(Ba2+)=1/20.02molL-1-1/20.002molL-1=0.009molL-1则平衡时c(SO42-)=Ksp(BaSO4)/c(Ba2+)=1.210-8molL-1,因为当c(离子)1.010-5molL-1，会被认为该离子沉淀完全。所以可认为SO42-沉淀完全。,22,PPT学习交流,例2:在10mL0.08molL-1FeCl3溶液中加入30mL含有0.1molL-1NH3和1.0molL-1NH4Cl的混合溶液，能否产生Fe(OH)3沉淀？已知：KspFe(OH)3=2.7910-39(298K)解：c(Fe3+)=0.08molL-110.00mL/40.00mL=0.02molL-1;NH3NH4Cl缓冲体系：cb=c(NH3)=3/40.1molL-1=0.075molL-1;ca=c(NH4+)=3/41.0molL-1=0.75molL-1;c(OH-)=Kbcb/ca=Kb(NH3)c(NH3)/c(NH4+)=1.810-50.075/0.75=1.810-6molL-1;离子浓度积Q=c(Fe3+)/cc(OH-)/c3=1.210-19;QKspFe(OH)3，有沉淀生成。注：根据起始浓度计算浓度商Q，并与Ksp比较判断沉淀是否生成，而平衡时离子浓度根据Ksp计算。,23,PPT学习交流,例3：某溶液中Pb2+的浓度为1.010-3molL-1，若要生成PbCl2沉淀，Cl-浓度至少为多少？已知：Ksp(PbCl2)=1.710-5(298K)；解：c(Pb2+)=1.010-3molL-1;因沉淀生成需满足QKsp则：Q=c(Pb2+)/cc(Cl-)/c2Ksp(PbCl2)c(Cl-)/c1.710-5/1.010-31/2=0.13,即c(Cl-)0.13molL-1时有沉淀生成注意：实际应用中为使某离子沉淀完全需加过量沉淀剂但沉淀剂太多会有盐效应，一般沉淀剂过量10%20%为宜，此时同离子效应占主导地位。,24,PPT学习交流,对弱酸盐沉淀（CO32-、PO43-、S2-等）和氢氧化物沉淀，通过控制溶液的pH值使QKsp而生成沉淀：例4：计算0.010molL-1Fe3+沉淀开始和沉淀完全时溶液的pH值解：Fe(OH)3(s)=Fe3+(aq)+3OH-(aq),Ksp=2.7910-39(298K)因KspFe(OH)3=c(Fe3+)c(OH-)3=2.7910-39,c(OH-)=KspFe(OH)3/c(Fe3+)1/3即：,25,PPT学习交流,例4：计算0.010molL-1Fe3+沉淀开始和沉淀完全时溶液的pH值解：Fe(OH)3(s)=Fe3+(aq)+3OH-(aq),Ksp=2.7910-39(298K)则开始沉淀时：c(Fe3+)=0.010molL-1代入得：c(OH-)=(2.7910-39/0.010)1/3=6.510-13molL-1即pOH=12.19,pH=14-pOH=1.81沉淀完全时：c(Fe3+)=1.010-5molL-1代入得：c(OH-)=(2.7910-39)/(1.010-5)1/3=6.510-12molL-1即pOH=11.19,pH=14-pOH=2.81可见，Fe3+在酸性溶液中就能沉淀完全，所以必须是在较强的酸性溶液中配制Fe3+的溶液，否则会有沉淀生成,26,PPT学习交流,例5：1L溶液中含有4molNH4Cl和0.2molNH3，试计算：（1）溶液的pH和c(OH-)；（2）在此条件下若有Fe(OH)2沉淀析出，溶液中Fe2+的最低浓度为多少？已知(Fe(OH)2)=4.910-17。,解：（1）,（2）,27,PPT学习交流,1、同一类型沉淀且离子浓度相同或相近时，Ksp小的先沉淀例1：等体积均为0.002molL-1的KCl和KI溶液混合，滴加AgNO3溶液。（Ksp小的先沉淀）Ksp(AgCl)=1.810-10；Ksp(AgI)=8.510-17,c(Cl-)=c(I-)=1/20.002molL-1=0.001molL-1,Ksp(AgX)=c(Ag+)c(X-);则c(Ag+)=Ksp(AgX)/c(X-)（1）I-先沉淀，开始沉淀时：c(I-)=0.001molL-1,则c(Ag+)=8.510-17/0.001=8.510-14molL-1,I-沉淀完全时：c(I-)=1.010-5molL-1,则c(Ag+)=8.510-17/1.010-5=8.510-12molL-1,三、分步沉淀,28,PPT学习交流,例1：等体积均为0.002molL-1的KCl和KI溶液混合，滴加AgNO3溶液。（Ksp小的先沉淀）Ksp(AgCl)=1.810-10；Ksp(AgI)=8.510-17,（2）Cl-开始沉淀时：c(Ag+)=Ksp(AgCl)/0.001=1.810-7molL-1而I-沉淀完全时，c(Ag+)=8.510-12molL-1远小于Cl-开始沉淀时的c(Ag+)=1.810-7molL-1说明Cl-开始沉淀时I-早已沉淀完全可见：控制c(Ag+)小于1.810-7molL-1可将I-和Cl-分开另外，Cl-沉淀完全时：c(Ag+)=Ksp(AgCl)/(1.010-5)=1.810-5molL-1,三、分步沉淀,29,PPT学习交流,2、不同类型难溶电解质（或同类型但离子浓度不同）时，通过计算确定沉淀先后例2:含0.1molL-1的Fe3+和Mg2+的溶液，用NaOH分离如何控制pH值？已知：KspFe(OH)3=2.7910-39(298K)，KspMg(OH)2=5.6110-12(298K)，解：沉淀开始时为离子起始浓度：c(Fe3+)=c(Mg2+)=0.1molL-1;沉淀完全时可认为被沉淀离子的浓度：c=1.010-5molL-1,三、分步沉淀,30,PPT学习交流,例2:含0.1molL-1的Fe3+和Mg2+的溶液，用NaOH分离，如何控制pH值？已知：298KKspFe(OH)3=2.7910-39，KspMg(OH)2=5.6110-12解：沉淀开始时：c(Fe3+)=c(Mg2+)=0.1molL-1;沉淀完全时：c=1.010-5molL-1（1）Fe3+开始沉淀：c(OH-)/c=(2.7910-39/0.1)1/3,c(OH-)=3.0310-13molL-1pH=1.48Fe3+沉淀完全：c(OH-)/c=2.7910-39/(1.010-5)1/3,c(OH-)=6.5310-12molL-1pH=2.82（2）Mg2+开始沉淀：c(OH-)/c=(5.6110-12/0.1)1/2,c(OH-)=7.4910-6molL-1pH=8.88Mg2+沉淀完全：c(OH-)/c=5.6110-12/(1.010-5)1/2,c(OH-)=7.4910-4molL-1pH=10.88,31,PPT学习交流,可见：在Fe(OH)3酸性条件下就能完全沉淀，而Mg(OH)2在碱性条件下才开始沉淀使6.5310-12molL-1c(OH-)7.4910-6molL-1或2.82pH8.88可将0.1molL-1的Fe3+和Mg2+通过分步沉淀的方法分开因此，分步沉淀分离的方法：（1）计算出先沉淀的离子完全沉淀(c1.010-5molL-1)时沉淀剂的浓度，（2）再计算出后沉淀离子开始沉淀时沉淀剂的浓度，控制沉淀剂的浓度在这两个浓度之间即可通过分步沉淀的方法将它们分开分开,三、分步沉淀,32,PPT学习交流,例3：0.01molL-1Mg2+溶液中含有少量Fe3+杂质，欲除去Fe3+杂质如何控制pH值？已知：KspFe(OH)3=2.810-39，KspMg(OH)2=5.6110-12解：Fe3+沉淀完全时：c(Fe3+)=1.010-5molL-1，由KspFe(OH)3=c(Fe3+)c(OH-)3=2.810-39得c(OH-)=KspFe(OH)3/c(Fe3+)1/3=2.810-39/(1.010-5)1/3,c(OH-)=6.5410-12molL-1，pOH=11.18,pH=2.82,三、分步沉淀,33,PPT学习交流,例3：0.01molL-1Mg2+溶液中含有少量Fe3+杂质，欲除去Fe3+杂质如何控制pH值？已知：KspFe(OH)3=2.810-39，KspMg(OH)2=5.6110-12解：Fe3+沉淀完全时，pH=2.82Mg2+开始沉淀时：c(Mg2+)=0.01molL-1由KspMg(OH)2=c(Mg2+)c(OH-)2=5.6110-12得c(OH-)=(5.6110-12/0.01)1/2,即c(OH-)=2.3710-5molL-1，pOH=4.62,pH=9.38,因此控制pH=2.829.38可将两种离子分开即在此pH范围内Fe3+沉淀完全而Mg2+尚未沉淀,34,PPT学习交流,例4：求Cl和CrO42(浓度均为0.10molL1)开始沉淀时各自所需Ag+的最低浓度？,解：设AgCl、Ag2CrO4开始沉淀时所需Ag+离子浓度分别为c1、c2molL1，则,由于c1c2,当滴加AgNO3溶液时,溶液中Cl与Ag+的离子积首先达到AgCl的溶度积,故先析出AgCl白色沉淀。,三、分步沉淀,35,PPT学习交流,1、酸碱反应使沉淀溶解CaCO3(s)+2H+(aq)=Ca2+(aq)+H2O(l)+CO2(g)MS(s)+2H+(aq)=M2+(aq)+H2S(aq)Mg(OH)2(s)+2NH4+(aq)=Mg2+(aq)+2NH3(aq)+2H2O(l)Fe(OH)3(s)+3HAc(aq)=Fe3+(aq)+3Ac-(aq)+3H2O(l),四、沉淀的溶解,36,PPT学习交流,2、氧化还原反应使沉淀溶解例：3CuS(s)+2NO3-(aq)+8H+(aq)=3Cu2+(aq)+2NO(g)+3S(s)+4H2O(l)(氧化还原反应)3、配合反应使沉淀溶解例:AgCl(s)+2NH3=Ag(NH3)2+Cl-,生成配合物,四、沉淀的溶解,37,PPT学习交流,五、沉淀的转化,沉淀的转化：同类型沉淀，一般Ksp大转化为Ksp小.例1：PbSO4(s,白色)+S2-(aq)=PbS(s,黑色)+SO42-,求：K=？解：PbSO4(s)=Pb2+SO42-（1）K1=Ksp(PbSO4)PbS(s)=Pb2+S2-(aq)（2）K2=Ksp(PbS)原反应可以看成:反应(1)反应(2),所以K=K1/K2=Ksp(PbSO4)/Ksp(PbS)=2.510-8/8.010-28=3.11019即：K=c(SO42-)/c(S2-)=3.11019,38,PPT学习交流,锅炉中的锅垢主要是CaSO4，既不溶于水也不溶于酸。虽然Ksp(CaSO4)Ksp(CaCO3)，即纯水中S(CaSO4)S(CaCO3)；但CaCO3溶于酸，所以先将CaSO4转化成CaCO3，再溶于酸可间接除锅垢。例2：CaSO4(s)+CO32-(aq)=CaCO3(s)+SO42-(aq)K=Ksp(CaSO4)/Ksp(CaCO3)=4.910-5/3.410-9=1.4104即：K=c(SO42-)/c(CO32-)=1.4104若沉淀转化平衡后：c(SO42-)=0.01molL-1，则：c(CO32-)=7.110-7molL-1即沉淀转化消耗的c(CO32-)=0.01molL-1，溶解共需c(CO32-)=(0.01+7.110-7)0.011molL-1，,39,PPT学习交流,五、沉淀的转化,沉淀的转化：同类型沉淀，一般Ksp大转化为Ksp小.淀转化法可用于处理废水。例3：用FeS处理含Hg2+的废水：FeS(s)+Hg2+(aq)=HgS(s)+Fe2+(aq)Ksp1.5910-192.0010-53K=Ksp(FeS)/Ksp(HgS)=7.91033=ceq(Fe2+)/ceq(Hg2+)因为K很大，所以转化程度很高。,