第六章-间接液化09-费托合成.ppt

煤制油工程,煤炭间接液化IndirectCoalLiquefaction,2,煤炭间接液化,概述发展历程费托合成(FTS)特点煤间接液化研究进展煤间接液化发展前景CO+H2合成液体燃料煤间接液化基本原理FTS合成催化剂FTS合成反应器煤间接液化FTS工艺技术与参数煤基合成油工艺软件的开发煤间接液化合成油技术经济评价,CO+H2合成低碳醇概述合成低碳醇基本原理和特点合成低碳醇催化剂合成低碳醇展望合成二甲醚(DME)二甲醚的性质二甲醚的用途煤基合成气合成二甲醚二甲醚的工业生产技术,3,费托合成(FTS)简介,费托合成：CO在固体催化剂作用下非均相氢化生成不同链长的烃类混合物和含氧化合物的反应以煤为原料，经过气化生成合成气，然后经FTS制取液体产品，被称为煤的“间接液化法”FTS反应作为煤炭间接液化过程中的重要反应，近半个世纪来受到各国学者的广泛重视目前FTS已成为煤间接液化制取各种烃类及含氧化合物的重要方法之一,4,费托合成简介,费托合成：CO在固体催化剂作用下非均相氢化生成不同链长的烃类混合物和含氧化合物的反应该反应于1923年由FFischer和HTropsch首次发现后经Fischer等人完善，并于1936年在鲁尔化学公司实现工业化，费托合成因此而得名,5,费托合成简介,费托合成：Fischer-TropschSynthesis，FTS,FranzFischer,HansTropsch,http:/www.mpg.de/english/illustrationsDocumentation/documentation/pressReleases/2005/pressRelease20051214/index.html,6,FTS历史沿革,FTS反应于1923年由FFischer和HTropsch首次发现后，经Fischer等人完善，于1936年在鲁尔化学公司实现工业化，费托合成因此而得名基于FST，煤间接液化的发展主要经历了早期迅速发展阶段受石油冲击发展平缓阶段受能源战略影响,而成熟发展阶段,7,FTS历史沿革,1934年德国鲁尔化学公司开始建造以煤为原料的FTS合成油厂1936年投产,年产4000104L19351945年期间,德国共建有9个FTS合成油厂,总产量达57104t，其中汽油占23%润滑油占3%石蜡和化学品占28%,8,FTS历史沿革,同期(19351945)，法日中也建了6个FTS成油厂,总生产能力为34104t，FTS合成工业呈现出高速发展二次世界大战以后,因石油工业的飞速发展,使FTS合成失去了竞争力,上述煤间接液化厂纷纷关闭,9,FTS历史沿革,南非富煤缺油,长期受到国际社会的政治和经济制裁,被迫发展煤制油工业20世纪50年代初成立了Sasol公司,开始建第一个Sasol厂,于1955年投产1980年与1982年又分别建成Sasol厂和Sasol厂,10,FTS历史沿革,南非Sasol公司是目前世界上最大的煤间接液化企业,年耗原煤近5000104t,生产油品和化学品700多万吨,其中油品近500万吨Sasol公司在50年的发展中不断完善工艺和调整产品结构,开发新型高效大型反应器1993年又投产了一套2500lb/d的天然气基合成中间馏分油的先进的浆态床工业装置,11,FTS历史沿革,国际上有丰富价廉天然气资源的国家重点开发气转液(GTL)技术20世纪70年代初荷兰Shell公司开始合成油品的研究,提出通过FTS合成在钴催化剂上最大程度上制重质烃,然后再在加氢裂解与异构化催化剂上转化为油品的概念20世纪80年代中期,Shell研制出新型钴基催化剂和重质烃转化催化剂,油品以柴油煤油为主,副产硬蜡1989年开始在马来西亚Bintulu建设以天然气为原料的50104t/a合成中间馏分油厂,1993年投产,12,FTS历史沿革,我国最早于1937年与日本合资在锦州石油六厂引进德国以钴催化剂为核心的FTS技术1943年建成生产能力为原油约100104t/a的煤间接液化厂,1945年日本战败后停产新中国成立后,我国重新恢复和扩建锦州煤制油装置,采用固定床反应器,用常压钴基催化剂,以水煤气为气源,13,FTS历史沿革,1951年投产,1959年产量最高达到47104t/a,并在当时情况下实现了可观的利润随后因大庆油田的发现,1967年锦州合成油装置停产1953年中国科学院原大连石油研究所为提高煤间接液化效率,建成4500t/a的铁催化剂流化床合成油中试装置,但由于催化剂磨损黏结等问题而未能获得成功,14,FTS历史沿革,15,FTS历史沿革,16,FTS历史沿革,17,FTS历史沿革,20世纪80年代初,受世界石油危机影响,同时考虑到我国煤炭资源丰富的国情,我国重新恢复了煤制油技术的研究与开发中国科学院山西煤炭化学研究所在分析了MTG(甲醇制汽油)和Mobil浆态床工艺的基础上,提出将传统的FTS合成与沸石分子筛相结合的固定床两段合成工艺(MFT工艺),18,FTS历史沿革,MFT工艺技术的特点是一段由合成气经FTS合成生产的烃直接经二段分子筛重整后即可获得成品汽油，并开发成功FTS合成沉淀型铁基工业催化剂和分子筛催化剂MFT工艺于20世纪80年代末期在山西代县化肥厂完成100t/a工业中试,19,FTS历史沿革,19931994年间MFT工艺在山西晋城第二化肥厂进行了2000t/a工业试验,打通了流程,并产出合格的90号汽油,但因脱硫技术不过关等原因,未能进行长时间的连续运行20世纪90年代初中国科学院山西煤炭化学研究所又进一步开发出新型高效Fe/Mn超细催化剂,在19961997年间完成连续运转3000h的工业单管试验,汽油收率和品质得到较大幅度的提高,20,经典FTS的特点产品分布,典型FTS合成产品的组成与分布,21,经典FTS的特点产品分布,FTS合成产物中,从甲烷到石蜡烃组分非常复杂,产物中烃类的碳数分布服从Anderson-Schulz-Flory规律每一烃类都分别具有各自的最大理论产率大量FeCoNi等催化剂合成产品分布规律证实了这一点,22,经典FTS的特点产品分布,由于产物分布制约了产品的选择性,使得某些目的产品收率低，如汽油产品的收率不超过40%(质量分数)另一方面，有些产品如石蜡收率高达80%,需二次加工才能利用,使工艺过程变得庞大复杂,提高了FTS合成的生产成本,23,经典FTS的特点产品分布,由于产品中主要直链的烷烃和烯烃,尤其是-烯烃含量较高,而异构烷烃与芳烃含量较少,使得产品中汽油的辛烷值较低如南非Sasol厂合成汽油辛烷值仅为55,24,经典FTS的特点热力学,FTS合成总反应的热力学数据表明FTS合成反应是一个强放热反应,每立方米(CO+H2)合成原料气反应时,将放出27212930kJ热量如果考虑到原料气中的惰性气体存在以及转化不完全等因素,实际放热量约为1674KJ/m3原料气这样多的热量若不设法从反应器中导出,可将反应气加热至1500左右,25,经典FTS的特点热力学,FTS合成反应对温度很敏感,而各种合成过程要求的适宜温度范围很窄钴催化剂合成的适宜温度为170210铁催化剂合成要求220250熔铁催化剂要求280340当温度超过这个温度范围,就加速甲烷和碳沉积的生成,从而降低目的产物的产率和缩短催化剂的寿命,26,经典FTS的特点热力学,综合来看FTS合成反应具有这样一些特点合成产品碳数分布宽目的产品选择性差温度敏感性大强放热,27,经典FTS的特点热力学,针对FTS的特点，采取适当的有力措施及时地将大量的反应热移出是非常重要的为了提高某些目的产品(如汽油馏分)的收率,必须设法打破Schulz-Flory分布从化学反应工程的角度讲,为保证过程的稳定操作,进行反应过程的分析和热稳定性研究也是十分重要的,28,煤间接液化研究进展,新型钴催化剂开发研究FTS新工艺开发国内FTS研究现状,29,新型钴催化剂开发研究,近年来,国内外对由合成气制取烃类液体燃料技术的研究开发工作主要集中于如何提高产品的选择性和降低成本由煤/天然气经合成气制取高品质柴油过程的研究不仅具有重要的理论意义,而且对能源转化及满足迅速增长的柴油需求具有特殊的现实意义,30,新型钴催化剂开发研究,因此,近年来世界各大石油公司均投入巨大的人力物力研究这一过程,并采用了一个新的过程概念,即：合成气在新型钴基催化剂上最大程度地转化为重质烃再经过工业上成熟的加氢裂化与异构化催化剂转化为优质柴油和航空煤油,同时生成高附加值的副产物硬蜡,31,新型钴催化剂开发研究,在这种基础上已有一系列钴基催化剂专利问世如Shell公司Exxon公司和Syntroleum公司等其中Shell公司开发的Co/Zr2O/SiO2催化剂在原料气H2/CO体积比为2,反应温度220,压力2.0MPa和空速500h-1的条件下,CO转化率可达75%,产物中C5以上烃的选择性为82%该催化剂已在马来西亚实现了年产50万吨中间馏分油(包括柴油航空煤油和石脑油)的商业运行,其寿命长达一年,且可再生使用,32,新型钴催化剂开发研究,新型钴基催化剂具有突出的优点在高反应活性下获得对重质烃高选择性,生成的甲烷和低碳烃较少,可减少尾气后处理负荷对水煤气变换反应不敏感,CO2选择性低,可充分利用碳资源反应条件温和,与加氢裂解反应相匹配较易,柴油收率高,总油产率高于铁基催化剂催化剂寿命长,可长期稳定操作,33,FTS新工艺开发,FTS合成技术发展趋势是通过完善经工业实践检验的列管式固定床反应器技术,开发先进的浆态床反应器技术浆态床反应器技术是在20世纪70年代美国Mobil公司成功开发ZSM-5催化剂基础上,通过对FTS合成过程进行改进后开发成功的浆态床两段FTS合成过程,简化了后处理工艺,使FTS合成过程取得了突破性进展,34,FTS新工艺开发,Mobil公司于1976年开发了MTG过程,并于1985年在新西兰建立以天然气为原料年产80万吨汽油的工业装置此外，丹麦的Topsoe公司开发了TIGAS过程的中试装置,日本三菱重工与COSMO石油公司联合开发的AMSTG模试过程,荷兰Shell公司开发的SMDS过程等工业化技术,35,FTS新工艺开发,常规的FTS合成反应,由于其产物分子量范围很宽,反应热效应很大,因而存在着高分子量烃在催化剂表面积炭造成催化剂失活堵塞床层以及催化剂表面及床层局部过热等问题Yokata等用正己烷为超临界流体研究了在Ru/Al2O3催化剂上的FTS合成反应,有效地除去了催化剂表面上生成的蜡,而且烯烃的比例有所提高原因在于此反应首先生成烯烃,然后加氢生成烷烃,在超临界相中,烯烃难以在催化剂表面长时间停留,抑制了烯烃的加氢反应,提高了烯烃的比例,36,FTS新工艺开发,阎世润等以正戊烷为超临界流体研究了在Co/SiO2催化剂上的FTS合成反应超临界条件下CO的转化率明显高于气固相反应,并且长碳链产物的比重有所提高超临界介质改善了催化剂微孔内CO和H2的传质速率,使CO的转化率及烃的收率都显著提高另一方面，链增长反应是放热反应,在超临界流体条件下,反应热更容易被移去,因而有利于长链产物的生成,低链产物的比例降低,37,国内FTS研究现状,国内近年来在FTS合成方面也做了大量开发研究工作如大连化学物理研究所在担载型铁系催化剂的FTS合成已完成了模试南京大学与南京化工研究院研究开发了合成气经含氧化合物转化为汽油的两段合成工艺过程清华大学等高等院校也对FTS合成在实验室小试规模上进行了多方面的研究与探索,38,国内FTS研究现状,中国科学院山西煤炭化学研究所在分析了MTG和Mobil浆态床工艺的经验的基础上,提出了将传统的FTS合成与沸石分子筛相结合的固定床两段合成工艺,简称为MFT合成和浆态床固定床两段合成工艺,简称为SMFT合成SMFT合成已完成了实验室小试中间试验和工业性试验,基于逐级放大试验结果,围绕铁催化剂和固定床反应器技术,目前进行了煤制油万吨级规模和产品方案的工艺设计和技术经济分析,39,国内FTS研究现状,SMFT技术经济分析包括单产汽油油-蜡联产油-气联产油-肥联产油-蜡-肥联产油-润滑油-蜡联产等SMFT工艺的催化剂性能和寿命仍需提高催化剂成本需进一步降低固定床技术生产效率仍偏低产品结构需进一步调整和优化针对上述情况，SMFT工艺提出了开发以廉价铁基催化剂和先进浆态床为核心的FTS合成汽柴油技术与以长寿命钴基催化剂和固定床-浆态床为核心的合成高品质柴油的技术思路,40,国内FTS研究现状,中国科学院山西煤化所近期已开发出一种浆态床用高效铁催化剂,进行了催化剂制备放大的验证浆态床技术中催化剂分离和磨损问题的解决也取得了突破性进展,完成了第一代万吨级煤制油工业软件的开发研制出高性能新型钴基催化剂,目前正建立针对铁催化剂的千吨级浆态床工业中试装置和针对钴催化剂的固定床单管模试装置,41,煤间接液化的发展前景,煤炭石油与天然气是典型的传统化石能源,也是世界范围内最主要的一次能源1999年世界一次能源的消费及其构成石油消费位居一次能源消费之首,也就是说世界经济的发展在很大程度上依赖于石油生产与供应，而世界石油储量仅为1434108t,储采比为41煤炭储量为9842108t,储采比为230石油资源远不如煤炭丰富，世界一次能源的资源结构与消费结构之间存在很大的不协调性,储量相对较少的石油消费比例太大,42,煤间接液化的发展前景,煤炭在能源结构中的重要地位是由资源条件决定的，在世界范围内,煤炭资源相对于其他化石资源要丰富得多，煤炭在中国的能源结构中表现得尤为突出中国1998年能源消费结构为煤炭占71.6%,原油占19.8%,天然气占2.1%,水电占6.5%,43,煤间接液化的发展前景,2002年,我国原油进口已经达到7026.5104t,净进口5996104t，成品油进口约3500104t,净进口2000104t,耗资达220亿美元大量进口石油不仅消耗大量外汇,同时也给我国的经济安全能源安全和国防安全带来了隐患此外,我国的环境状况已经达到了十分危急的状例如,在世界十大污染最严重的城市中,中国占到了7个,44,煤间接液化的发展前景,在一次能源以煤为主而且长期不变的国情下,无论从SO2NOx和悬浮颗粒排放,还是从温室气体CO2排放看,现有能源利用技术均无法实现可持续发展的要求因此,发展以煤为基础,能够同时满足环保和液体燃料供求的新型可持续能源利用技术和系统已经成为迫切需要研究的战略问题,45,煤间接液化的发展前景,煤炭是我国储量最丰富的能源资源,按目前的产量和已探明的储量推算,我国煤炭资源可开采近百年相反，我国石油和天然气资源相对不足,其中天然气资源勘探和开发将会有较大的增长,石油的开采利用将逐渐处于递减模式,46,煤间接液化的发展前景,为了保障石油产品的中长期稳定供应,显著提高煤炭资源利用率,可有效地控制环境污染,利用煤炭液化合成生产车用燃料一直为各国煤炭工作者所研究和关注我国液体燃料的需求十分庞大,汽油和柴油年消耗量已分别达到3000多万吨和近5000万吨,消费总量超过8000万吨,47,煤间接液化的发展前景,由于石油供求引发的严重问题在于,国内石油需求年均增长率约6%,而原油产量年均增幅约1.5%,只有大量进口才能解决巨大的燃油供需矛盾1999年我国进口原油4000万吨,2000年接近8000万吨,预计2010年将达到1.6亿吨石油的供需矛盾日益突出,已关系到国家的能源战略安全,48,煤间接液化的发展前景,靠进口石油填补我国石油的缺口已不现实,为此,只能通过非石油路线生产解决液体燃料供需问题国际原油价格波动起伏将严重地制约着我国经济的正常运行从我国油品缺口与能源资源储量来看,通过煤液化合成油是实现我国油品基本自给保障我国经济可持续发展的最为现实可行的途径,49,CO加H2合成液体燃料,煤间接液化基本原理FTS合成催化剂FTS合成反应器煤间接液化FTS工艺技术与参数煤基合成油工艺软件的开发煤间接液化合成油技术经济评价,50,煤间接液化基本原理,FTS合成的原料为CO和H2，其组成极为简单，但其在固体催化剂上的反应产物却极其复杂FTS合成反应化学计量式因催化剂不同和操作条件的差异将导致较大差别，但可用以下两个基本反应式描述,51,煤间接液化基本原理,生成烷烃的主要反应生成烯烃的主要反应,52,煤间接液化基本原理,生成烷烃的主要反应生成烯烃的主要反应,53,煤间接液化基本原理,FTS副反应：生成甲烷的反应FTS副反应：CO歧化反应,54,煤间接液化基本原理,FTS副反应：生成醇类的反应FTS副反应：生成醛类的反应,55,煤间接液化基本原理,FTS副反应：表面碳化物种生成反应FTS副反应：金属的氧化还原反应FTS副反应：金属碳化物生成反应,56,煤间接液化基本原理,FTS副反应：表面碳化物种生成反应FTS副反应：金属的氧化还原反应FTS副反应：金属碳化物生成反应,57,FTS反应理论产率,一般而言，根据化学反应计量式可计算出反应产物的最大理论产率，但对FTS反应，由于合成气组成不同和实际反应消耗的H2/CO比例的变化，其产率也随之改变利用上述主反应计量式可以得出每1Nm3合成气的烃类产率的通用计量式为,58,FTS反应理论产率,计算表明，只有当合成气中H2/CO比与实际反应消耗的H2/CO比(也称利用比)相等时，才可获得最佳的产物产率经计算FTS反应的理论产率为：208.3g/Nm3合成气实际反应过程中，由于催化剂的效率不同，操作条件的差异，合成气H2/CO的实际利用比低于理论值，因此，实际情况下，FTS的产率低于理论产率,59,FTS反应理论产率,不同合成气利用比时烃类的产率/g/Nm3合成气,60,化学反应热力学,除甲醇很难生成外,其余烃类与醇类,热力学上都容易生成,尤其是气态烃(如甲烷),并可达到较高的单程转化率提高温度会降低上述各类反应的平衡转化率FTS反应是一个强放热反应，随着碳数的增加反应热呈增长趋势对同碳数烃类,烷烃生成反应热较相应的烯烃高催化剂的氧化-还原催化剂表面碳物种的形成等副反应均为FTS主反应的热力学竞争反应,通过对这些副反应热力学的研究,则有利于通过控制反应操作条件,使副反应减少到最低程度,61,化学反应热力学,除甲醇很难生成外,其余烃类与醇类,热力学上都容易生成,尤其是气态烃(如甲烷),并可达到较高的单程转化率提高温度会降低上述各类反应的平衡转化率FTS反应是一个强放热反应，随着碳数的增加反应热呈增长趋势对同碳数烃类,烷烃生成反应热较相应的烯烃高催化剂的氧化-还原催化剂表面碳物种的形成等副反应均为FTS主反应的热力学竞争反应,通过对这些副反应热力学的研究,则有利于通过控制反应操作条件,使副反应减少到最低程度,62,FTS反应机理,费托合成的反应机理至今仍然不太明确三种经典的反应机理模型碳化物机理羟基碳烯机理一氧化碳插入机理,63,FTS反应机理,碳化物机理链引发碳化物,64,FTS反应机理,碳化物机理链增长,65,FTS反应机理,碳化物机理链增长,66,FTS反应机理,碳化物机理链终止产物,67,FTS反应机理,碳化物机理得到了较普遍的支持,含氧化合物？,68,FTS反应机理,羟基碳烯=CH(OH)机理链的引发羟基碳烯的生成,69,FTS反应机理,羟基碳烯机理链增长,70,FTS反应机理,羟基碳烯机理链终止,71,FTS反应机理,羟基碳烯机理R.B.Anderson等提出的，得到Klbel等的支持实验上得到红外光谱(IR)的支持，观察到了M=CH(OH)的吸收谱带质谱检测到CO/H2反应时有含氧化合物甲醛的生成,72,FTS反应机理,一氧化碳插入机理Picher，Schulz受均相有机金属催化剂作用的启发提出了该机理机理中假设的一系列表面配合物，在FT反应条件下能否形成，进行了相关的实验，但未得到实验证据的支持,73,FTS反应机理,一氧化碳插入机理,74,FTS产物分布特征,FTS反应产物的分布主要受催化剂的选择性等因素的影响,因此,FTS产物分布研究的主要目的是提高催化剂的选择性,以期获得某些高选择性的目的产物催化剂表面上碳化物种的链增长过程决定了FTS产物的分布,而这一过程可以从本质上反映催化剂的选择性,75,FTS产物分布特征,FTS产物分布是催化剂表面碳物种链增长过程的宏观体现由宏观事实去推知在催化剂表面上的链增长过程成为人们研究和探索新催化剂的重要途径目前,人们在对FTS产物分布研究中已提出ASF分布模型双-模型T-W模型,76,FTS产物分布特征,ASF分布模型碳氢化合物的分布规律由Anderson，Schulz和Flory提出的链聚合动力学模型来描述，因此称为Anderson-Schulz-Flory模型,简称为ASF模型,77,FTS产物分布特征,ASF分布模型FTS反应可以看成是一种简单的聚合反应，其单体可认为是CO形成的表面活性炭物种在合成反应中碳链增长可简单地表示为,78,FTS产物分布特征,ASF分布模型An为链增长中碳数为n的碳链Cn为链终止生成碳数为n的烃类或含氧化合物Kp，Kt分别为链增长和链终止速率常数并假定与链长和链结构无关,79,FTS产物分布特征,ASF分布模型按照ASF模型，产物分布可表示为Wn为碳原子数为n的产物占总产物的质量分数为链增长几率,80,FTS产物分布特征,ASF分布模型按照ASF模型，产物分布可表示为Wn为碳原子数为n的产物占总产物的质量分数为链增长几率,81,FTS产物分布特征,ASF分布模型链增长几率可表示为rp为链增长速率rt为链终止速率,82,FTS产物分布特征,ASF分布模型相应地，链终止几率可表示为rp为链增长速率rt为链终止速率,83,FTS产物分布特征,ASF分布模型对ASF产物分布模型两边取对数可得以ln(Wn/n)对碳数n作图，通过直线的斜率和截距即可求得链增长几率,84,FTS产物分布特征,许多实验结果表明,在整个n值范围内,ln(Wn/n)对n并非呈一直线关系,因此计算的数值也只是近似的平均值比如：Fe系催化剂的合成产物一般在C4C12范围内,线性关系较好。但C1的值往往偏高,而C2C3的值偏低,C12附近常常出现值的变化这种现象的出现是由于在催化剂表面上发生了如深度甲烷化,烯烃的插入与多聚以及高碳烃的裂解等二次反应,85,FTS产物分布特征,一般而言,随着值的增大,合成产物中高分子烃类逐渐增大将复合催化剂与单一FTS催化剂合成反应的结果用ASF分布公式进行关联可以得到,Co/HZMS-5,86,FTS产物分布特征,由图可知单一FTS催化剂的产物分布基本上服从ASF分布规律,n与ln(Wn/n)呈线性关系从直线斜率和截距分别求出的s和i值也比较近相反,对于复合催化剂,可明显看出,n与ln(Wn/n)不成线性关系,即复合催化剂的产物分布不服从上述规律,证实了该催化剂改善产物选择性的功能Wojciechowski和Taylor认为,通过实验方法不能测得精确的rprt值。Dautzenberg等虽采用非稳态的脉冲实验确定了rp值,但计算结果使产物分布更复杂化,87,FTS产物分布特征,为此，Fu等对rprt的计算式进行理论处理并得到了Co催化剂的FTS产物分布的基本计算关系式,NCO单位时间每个活性中心上反应掉的CO的摩尔数NCO2单位时间每个活性中心上生成的CO2的摩尔数SH生成碳氢化物的CO的摩尔数占参加反应的总CO摩尔数的百分数,88,FTS产物分布特征,对碳原子数为n的烃，链引发和链增长都是通过一个碳原子的单体聚合即经过n-1次链增长而形成的，于是可得,NCO单位时间每个活性中心上反应掉的CO的摩尔数NCO2单位时间每个活性中心上生成的CO2的摩尔数SH生成碳氢化物的CO的摩尔数占参加反应的总CO摩尔数的百分数,89,FTS产物分布特征,对碳原子数为n的烃，链引发和链增长都是通过一个碳原子的单体聚合即经过n-1次链增长而形成的，于是可得Xn为产物中碳数为n的烃的摩尔数，于是通过关系式计算可求得rp，rt值,90,FTS产物分布特征,基于ASF分布，烃的平均碳原子数可以表示为这样求得的、和n比实验直接计算的数值更为合理，并得到了实验结果的验证,91,FTS产物分布特征,双-分布模型近期的研究表明,铁系催化的FTS产物在ASF分布图上存在着两个值,一般在C10组分左右,值发生变化,且21,即需要用两个值来描述产物的分布,故称为“双-分布”双-分布机理,可以用催化剂表面双活性中心的理论加以解释,92,FTS产物分布特征,双活性中心指一类活性中心与正在增长中的链的键合力较弱,易脱附形成低碳烃类另一类活性中心与正在增长的链的相对吸附较强,因而增长的链不易脱附,形成了高碳烃产物,这就是所谓双活性中心机理如Gaube等人认为,Fe-K催化剂中的“双-”问题是由于助剂K在催化体系中的不均匀分布,以至于在催化剂表面形成了两类不同的活性中心Huff和Satterfield采用双改性的三组分催化剂也得到类似结果,93,FTS产物分布特征,根据双活性中心机理,ASF分布的表达式为mn为碳原子数为n的产物占总产物的摩尔分数1、2分别为活性中心1和2的链增长几率X为活性中心1上生成物的摩尔数1-X为活性中心2上生成物的摩尔分数,94,FTS产物分布特征,影响1与2值变化的主要因素有原料气中H2/CO比合成气温度催化剂助剂等研究表明,不同类型铁系催化剂的FTS反应中1的值与催化剂的组成和制备方法无明显关系,但随着原料气中H2/CO比的增大,1值呈逐渐增加的趋势,95,FTS产物分布特征,1和2与温度的关系温度升高，1基本不便，2逐渐减小,96,FTS产物分布特征,双分布模型有关助剂的影响Buker的研究结果表明铁系催化剂中钾助剂的存在可使2值增大，进而使产物中重质组分比例提高，产物的平均碳原子数也随之增大值得指出的是双活性中心机理只是对部分实验结果的近似解释。有许多的实验事实无法解释，说明该理论存在局限性。因为该机理首先假设在催化剂表面可形成两类活性中心，且不存在表面扩散和迁移，这在实际的反应条件下似乎是不可能的。所以双活性中心理论也无法很好解释产物分布,97,FTS产物分布特征,T-W分布模型在总结ASF分布和双-分布两个模型的基础上,Taylor和Wojciechowski对FTS产物分布规律进行了大量的定量处理,通过引入一套分布参数,定量地描述了各种可能产物分布特性,该模型称之为T-W分布模型由于该模型与实际的实验结果更为接近,因此它很快得到了众多学者的承认和应用,98,FTS产物分布特征,T-W分布模型上述模型中，R为碳氢化合物取代基，如CH3-；CH3-CH2-；I表示伯或仲碳原子，如CH3或H2C；2则表示叔碳原子，如HC；为链终止产物；、则分别表示链增长，支化和终止的反应速率；表示支链的链增长速率,99,FTS产物分布特征,以-CH3表示R和I，则上述模型可直观地描述为,100,FTS产物分布特征,为了数学处理和描述的方便引入以下参数,101,FTS产物分布特征,并进一步引入相对反应速率常数参数a、b、c、d可直接由实验求得，进而求出、等数值，从而获得合成产物分布规律,102,FTS产物分布特征,产物浓度的计算假定合成反应从C1原子开始(不考虑支化)，则链引发过程的几率可表示为,CH3-,CH4,CH3CH2-,CH3CH3,CH3CH2CH2-,103,FTS产物分布特征,产物浓度的计算链增长和链终止过程假定从C2原子开始可表示为,104,FTS产物分布特征,例子：2,4-二甲基己烷的生成几率a3b2cd2,105,FTS产物分布特征,T-W模型的应用:分析一下T-W模型中各参数的取值范围，便可预测产物分布情况0，0，0时，产物将全部为甲基支链产物0，0，0时，没有支链分压，全部为直链产物0，0，0时，产物为直链烃和2-甲基烃类,106,FTS产物分布特征,T-W模型的应用:如果以1，2和3分别表示生成烷烃、烯烃和醇类链终止反应速率，而为1，2和3的加和，可得以下几种可能：10，20，30，产物将全部为烷烃，0时全部为甲烷20，10，30，产物将全部为烯烃30，10，20，产物将全部为醇类，0时全部为甲醇,107,FTS产物分布特征,近年来Wojciechlowski对T-W模型进行了更深入的研究，提出如下三点假设：表面活性物种在合成反应中既不能相互转变，又不能发生迁移链增长对所有的物种是均等的链增长和终止均为双分子反应，即只有相邻两物种才能发生反应,108,FTS产物分布特征,基于上述三点假设提出了催化剂表面上可能存在的六种活性物种如下：类型1链增长活性物种R11类型2活性物种CH2可作链增长单体或进一步加氢类型3活性物种H可进行加氢或链终止类型4活性物种CH3可进行链终止生成甲烷或烃类类型5活性物种CH可加氢终止链增长生成烯烃类型6活性物种OH可进行链终止生成醇类,109,FTS产物分布特征,根据只有两种物种处于临位时才能发生反应的假设，上述六种不同物种组合可生成以下几种主要产物类型1，2，3或类型1，2，4组合，可生成烷烃类型1，2，5组合，生成烯烃类型1，2，6组合，生成醇类,110,FTS产物分布特征,以类型1，2，3组合模式为例，反应过程如下所示（S为催化剂表面活性中心）,所得产物为直链或支链的烷烃,111,FTS产物分布特征,同样可描绘出烯烃和醇类生成的组合模式可以发现，尽管类型1，2，3和类型1，2，4的组合都生成烷烃，但由于类型3活性物种(H)的终止速度较类型4活性物种(CH3)要快得多，因此实际产物中低碳烷烃要比高碳烷烃高，这就是ASF分布图上的双值出现的原因,112,FTS产物分布特征,综上所述，T-W分布模型运用统计概率的概念描述FTS过程的产物分布规律，较好地解释了产物中烷烃和醇类的生成与分布规律，并得到了实验结果的支持，在FTS产物分布研究过程中前进了一大步但是不少学者对T-W理论的几点假设提出进一步思考和疑问如链终止过程中是否会伴随其他反应，如插入烯醇二次反应等催化剂表面上六种活性物种的稳定分布迁移和扩散问题增长中的两个链段是否会相互结合形成稳定产物等等,113,FTS产物分布特征,上述问题与疑问都有待于人们用数理统计方法去进一步研究，尤其是催化剂表面上活性物种的分布和扩散情况Wojciechowski也指出，T-W模型的下一个主要问题是确定影响分布参数的因素，活性物种分布与表面迁移或流动等,114,FTS反应动力学,表面活性物种的形成反应物的吸附（Adsorptionofreactants）链引发（Chaininitiation）链增长（Chaingrowth）链终止（Chaintermination）产物脱附（Productdesorption）产物再吸附和二次反应（Productre-adsorptionandfurtherreaction）,115,116,FTS反应动力学,表面活性物种的形成反应物的吸附CO解离吸附,117,FTS反应动力学,表面活性物种的形成反应物的吸附CO非解离吸附,118,FTS反应动力学,表面活性物种的形成FTS反应通常被认为是一种催化聚合反应，但它与一般的高分子化学中的聚合反应不同FTS聚合首先需要原料气中的CO与H2在催化剂表面上形成吸附物种，即处于吸附态的聚合单体，然后再进一步聚合形成烃类，有人称之为表面聚合一般可作为聚合单体的化学吸附物种有COHCOH和CH2,119,FTS反应动力学,表面活性物种的形成吸附态的CH2是最重要的聚合单体物种，它既可聚合生成烃，又可以氢化生成CH4Ponee根据稳态理论的假设，认为催化剂表面解离态的HC和O浓度与气相中的H2和CO呈平衡状态，即初始的解离吸附不是CH2形成过程的控制步骤据此，假定物种CH2生成的决定步骤是HCS物种的形成反应，根据吸附理论，经过适当的数学处理，可得到物种CH2的生成动力学方程式，即CO的消耗速率表达式:,120,FTS反应动力学,表面活性物种的形成假定物种CH2生成的决定步骤是HCS物种的形成反应，根据吸附理论，经过适当的数学处理，可得到物种CH2的生成动力学方程式，即CO的消耗速率表达式:,121,FTS反应动力学,表面活性物种的形成对于不同的反应条件，基元反应的不同导致反应动力学方程的表达式会有较大差别,122,FTS反应动力学,链的增长与终止催化剂表面的活性物种即聚合单体一经生成，便立即进行聚合或链增长甚至终止根据聚合反应的稳态理论，稳态聚合时链引发与链终止的速率相同Wojciechowski以单一烃类的链增长和终止为例，不考虑CO生成CO2的情况，认为烃生成主要包括以下三个基元反应,123,FTS反应动力学,链的增长与终止近年来Wojciechoski等深入进行了分析之后，又提出了相对反应速率和T-W理论模型。其基本思路是，基于表面物种生成与链增长的基元反应动力学方程，通过引入一些产物分布参数，与宏观可测的试验参数相关联，进而求出不同实验条件下的动力学方程及产物分布模型,124,FTS反应动力学,FTS反应动力学模型Satterfieled和Huff在总结了大量铁系催化剂反应动力学规律的基础上提出以下假设氢气与催化剂表面含碳物种结合形成聚合单体的反应为控制步骤水在催化剂表面上较强的吸附会产生抑制作用H2参加反应的速率与体系中H2的分压成正比,125,FTS反应动力学,FTS反应动力学模型基于Satterfieled和Huff的假设，推导出三种主要的反应动力学模型模型I：碳化物机理模型：烯醇中间体机理模型：碳化物与烯醇中间体组合机理,126,FTS反应动力学,FTS反应动力学模型模型I：碳化物机理基于碳化物机理，假定CO在催化剂表面上解离吸附，且吸附的C与H2结合形成聚合单体CH2。表示催化剂表面上的活性中心。反应历程可描述为,127,FTS反应动力学,FTS反应动力学模型模型I：碳化物机理认为C催化剂表面上的主要吸附物种时，合成反应速率方程为当合成气转化率较低，反应体系内水的分压较低时,128,FTS反应动力学,FTS反应动力学模型模型：烯醇中间体机理根据烯醇中间体机理的基本假设，认为CO与H2在催化剂表面上的反应控制步骤为总包反应控制步骤,129,FTS反应动力学,FTS反应动力学模型模型：烯醇中间体机理CO和H2O为催化剂表面上主要吸附物种，可导出,130,FTS反应动力学,FTS反应动力学模型模型：碳化物与烯醇中间体组合机理假定总反应的控制步骤是络合态的CO-H2与H2反应生成吸附态的聚合单体CH2，反应历程如下,131,FTS反应动力学,FTS反应动力学模型模型：碳化物与烯醇中间体组合机理这里认为COH2和H2O为催化剂表面的主要吸附物种，动力学方程为当体系内的H2O分压较低时，三个模型的动力学方程式均可简化为模型I的简化的动力学方程式,132,FTS反应动力学,固定床反应器的反应动力学1956年Anderson提出了固定床铁系催化剂的动力学方程分母中的H2O一项意味着水的抑制作用，这是由于水与CO在催化剂表面有效活性中心上的竞争吸附所致,原料气中添加H2O的化学吸附的研究也证实了水的抑制作用,133,FTS反应动力学,固定床反应器的反应动力学Anderson进一步对合成气转化率对动力学行为影响的研究表明，当转化率低于60时，动力学方程可简化为方程Vannice在低压下研究了不含助剂的铁系催化剂的FTS反应结果表明，即使CH4为主要反应产物时，仍能较好地显示出与PH2成一级动力学关系,134,FTS反应动力学,固定床反应器的反应动力学Dry等在研究了熔铁型（Fe/Cu/K）催化剂的动力学行为后指出，反应速率与PH2仍成一级反应关系，但与PCO无关，活化能Ea70kJ/mol反应速率与PCO成零级关系可能是由于在低转化率条件下，CO在催化剂表面活性中心上呈饱和吸附状态的缘故,135,FTS反应动力学,固定床反应器的反应动力学Atwood和Bennett采用碱金属助剂的熔铁催化剂，在无梯度反应器中获得的动力学数据，也能较好地服从上述规律，发现在较高的温度条件下（315）水的抑制作用开始变得明显Feimer等在固定床反应器中研究了沉淀铁型(Fe/Cu/K)催化剂的合成动力学，获得的方程式为,136,FTS反应动力学,固定床反应器的反应动力学Feimer动力学方程式中PCO项呈较弱的负指数关系，表明了CO在催化剂表面活性中心上可能存在的强吸附的现象，还发现水对甲烷的生成有微弱的抑制作用,137,FTS反应动力学,固定床反应器的反应动力学关于H2O与CO2对FTS反应的抑制作用，一般地讲，H2O较CO2和CO在催化剂表面上有较强的吸附能力，所以通常条件下，H2O的抑制作用要比CO2明显得多但当催化剂具有较高的水汽变换活性或原料气中H2/CO比较低时，合成反应生成的H2O将大部分转化为CO2，致使体系中PH2O降低，而PCO2明显升高，此时CO2的抑制作用变得显著得起来,138,FTS反应动力学,固定床反应器的反应动力学Leadakowicz等基于FTS反应的烯醇中间体机理，导出了CO2对沉淀铁型(Fe/K)催化剂抑制作用的反应动力学方程由于催化剂具有较高的水汽变换活性，且在原料气中H2/CO比较低（1）的情况下，反应过程中生成的水基本上全部转化为CO2，因此反应速率不能近似为对PH2的一级反应，而必须考虑CO2的影响,139,FTS反应动力学,固定床反应器的反应动力学关于固定床反应器FTS反应动力学研究，一系列铁系催化剂的动力学结果表明，动力学方程基本上是相似的利用固定床反应器进行动力学研究存在着不足之处，如合成气转化率较高，传质与传热的影响，二次反应，催化剂颗粒效应以及副产物H2O和CO2的影响等复杂因素，使得对动力学数据的分析变得复杂与困难因此，近年来，考虑到浆态床反应器良好的传质与传热性能，不少人采用浆态床反应器研究FTS反应的动力学规律,140,FTS反应动力学,固定床反应器的反应动力学固定床反应器的动力学行为与催化剂的颗粒大小有着密切的关系，从而人们引入了催化剂有效因子的概念有效因子是指在催化剂上实测的反应速度与当该催化剂颗粒内外具有相同的温度和浓度时所表现的反应速度之比，一般1有效因子还意味着催化剂表面的利用率通常有效因子随催化剂颗粒的减小而增大，当粒径足够小时1,141,FTS反应动力学,固定床反应器的反应动力学Anderson研究了熔铁催化剂颗粒影响后发现，催化剂活性随颗粒的平均直径(dp)的减小而增大Atwood和Bennett的计算结果表明当dp=26mm时，催化剂颗粒的有效因子相当低当dp=0.03mm时，催化剂微孔中不存在传质阻力时，其有效因子为1.0,142,FTS反应动力学,固定床反应器的反应动力学Bukur等考察了三组不同粒径范围熔铁催化剂的动力学规律。结果表明，等温下求得的宏观反应速率常数，随催化剂的粒径的减少而显著地增大，这意味着大颗粒内部存在着反应物的浓度梯度3060目(0.250.6mm)粒径的催化剂求得的表观活化能只有37KJ/mol而粒径为170230目(0.060.09mm)的催化剂表观活化能可达81KJ/mol，此时催化剂的有效因子接近于1.0，其表观活性也接近于本征活性,143,FTS反应动力学,固定床反应器的反应动力学一般当催化剂颗粒较大时，扩散阻力也较大时，反应的表观活化能大约为本征活化能的1/2左右，即E表观1/2E本征催化剂表观速度常数和有效因子,144,FTS反应动力学,FTS反应的动力学具有以下特点随反应温度的提高而增加与PH2近似成正比（即一级反应）关系与PCO无关或影响不大,145,FTS反应动力学,FTS反应的动力学具有以下特点体系中PH2O的增加会加强对反应的抑制作用。一般情况下，H2O的抑制作用掩盖了CO2的作用，但当体系有较大程度的水汽变换反应时，H2O的抑制作用减弱，而CO2的抑制作用增强与催化剂的颗粒大小有着明显的依赖关系，对熔铁催化剂当颗粒粒度范围为170230目时（即0.060.09mm），有效因子接近1.0,146,FTS催化剂,FTS催化剂概述FTS催化剂的组成和作用FTS催化剂的制备和预处理FTS催化剂铁系催化剂镍系催化剂钴系催化剂复合催化剂,147,FTS催化剂概述,FTS催化剂的组成和作用FTS催化剂为多组分体系，包括主金属、载体或结构助剂以及其他各种助剂和添加物FTS催化剂性能不仅取决于制备用前驱体，制备条件、活化条件、分散度及粒度等因素，其中所添加的各种助剂对调变催化剂性能有重要作用,148,FTS催化剂概述,FTS催化剂中各种不同组分的功能与作用,149,FTS催化剂的组成和作用,主金属的种类与作用FTS的主金属:主要为过渡金属，其中Fe、Co、Ni、Ru等的催化反应活性较高，但对硫敏感，易中毒。Mo，W等催化反应活性不高，但具有耐硫性，Mo催化剂已在合成C1C4烷烃方面获得应用FTS催化剂的主金属组分应该具有加氢作用、使CO的碳氧键削弱或解离作用以及聚合作用。如果只有加氢性能，而没有解离CO的能力，不能作为FTS催化剂例如，ZnO、Mo2O3等在常压下有加氢能力，但不能使CO解离，故不能作FTS催化剂,150,FTS催化剂的组成和作用,主金属的种类与作用CO在一些金属上吸附解离起始温度和解离难易的顺序如下Ti，Fe（室温）Ni（120）Ru（140）Rh（约300）Pt、Pd（300）Mo，W,151,FTS催化剂的组成和作用,催化剂的粒度及分散度催化剂粒度及分散度对FTS反应活性及选择性有重要影响，如负载型Ru催化剂的CO转化率和甲烷生成比活性随Ru分散度提高而降低，Ru晶粒增大，促进链增长，C5C10烃选择性增加，整体型催化剂制成粒径小于0.1m的超细粒子显示高活性并改变产品分布玻璃态或无定型金属铁活性比结晶铁粉高出10倍,152,FTS催化剂的组成和作用,催化剂载体载体不仅起分散活性组分，提高表面积的作用，而且可改变FTS二次反应，并通过形选作用提高选择性如沸石负载催化剂具有多种作用，除在金属组分上发生FTS反应外FTS产物烯烃和含氧化合物在沸石酸中心发生脱水、聚合、异构、裂解、脱氧、环化等二次反应，沸石的择形作用使汽油选择性突破FTS产物分布（ASF分布）极限,153,FTS催化剂的组成和作用,催化剂载体金属与载体的强相互作用对催化剂活性也有重要影响Vannice用露出在表面上的每个金属原子的反应速度，比较了负载在载体上的金属催化剂的FTS催化活性，担载在-Al2O3上金属催化剂的活性顺序为RuFeNiCo、RhPdPtIr,154,FTS催化剂的组成和作用,催化剂助剂铁催化剂具有很强的调变性，主要是通过向铁催化剂中加入助剂调节其催化反应性能的结果Sasol使用的沉淀铁催化剂组成为Fe-Cu-SiO2-K2O，其中Cu助剂促进铁还原SiO2为结构助剂K2O是给电子助剂，可提高活性，使产物烯/烷比提高，甲烷生成率