《X射线物相分析》PPT课件.ppt

,材料或物质的组成包括两部分：一是确定材料的组成元素及其含量；二是确定这些元素的存在状态，即是什么物相。材料由哪些元素组成的分析工作可以通过化学分析、光谱分析、X射线荧光分析等方法来实现，这些工作称之成份分析。材料由哪些物相构成可以通过X射线衍射分析加以确定，这些工作称之物相分析或结构分析。,第五章x射线物相分析,利用X射线衍射的方法对试样中由各种元素形成的具有确定结构的化合物（物相），进行定性和定量分析。X射线物相分析给出的结果，不是试样的化学成分，而是由各种元素组成的具有固定结构的物相。第一节定性相分析1.基本原理2.PDF卡片3.PDF卡片索引4.分析方法5.计算机自动检索,一、基本原理X射线物相分析是以晶体结构为基础，通过比较晶体衍射花样来进行分析的。对于晶体物质中来说，各种物质都有自己特定的结构参数（点阵类型、晶胞大小、晶胞中原子或分子的数目、位置等），结构参数不同则X射线衍射花样也就各不相同，所以通过比较X射线衍射花样可区分出不同的物质。当多种物质同时衍射时，其衍射花样也是各种物质自身衍射花样的机械叠加。它们互不干扰，相互独立，逐一比较就可以在重叠的衍射花样中剥离出各自的衍射花样，分析标定后即可鉴别出各自物相。,目前已知的晶体物质已有成千上万种。事先在一定的规范条件下对所有已知的晶体物质进行X射线衍射，获得一套所有晶体物质的标准X射线衍射花样图谱，建立成数据库。当对某种材料进行物相分析时，只要将实验结果与数据库中的标准衍射花样图谱进行比对，就可以确定材料的物相。X射线衍射物相分析工作就变成了简单的图谱对照工作。,二、定性相分析的判据1.通常用d（晶面间距表征衍射线位置）和I/I1（衍射线相对强度）的数据代表衍射花样。I是同一结晶物质中某一晶面的反射线(衍射线)强度，I1是该结晶物质最强线的强度，一般把I1定为100。其中面间距d与晶胞的形状和大小有关，相对强度I/I1则与质点的种类及其在晶胞中的位置有关。用d-I/I1数据作为定性相分析的基本判据。2.定性相分析方法是将由试样测得的d-I数据组与已知结构物质的标准d-I/I1数据组（PDF卡片）进行对比，以鉴定出试样中存在的物相。三、PDF卡片1.PDF卡片简介；2.PDF试样图；3.PDF试样结构图；4.PDF卡片内容。,1.PDF卡片J.D.Hanawalt等人于1938年首先发起，以d-I数据组代替衍射花样，给出每种物质三条最强线的面间距索引（称为Hanawalt索引），制备衍射数据卡片。1942年“美国材料试验协会”出版约1300张衍射数据（ASTM卡片）。1969年由ASTM和英、法、加拿大等国家的有关协会成立了“粉末衍射标准联合委员会（简写为JCPDS）”，负责编辑和出版粉末衍射卡片，称为PDF卡片。,2.PDF卡片索引PDF卡片索引是一种能帮助实验者从数万张卡片中迅速查到所需要的PDF卡片的工具书。由JCPDS编辑出版手册有：Hanawalt无机物检索手册；有机相检索手册；无机相字母索引；Fink无机索引；矿物检索手册等品种。,(1)Hanawalt无机相数值索引索引的编排方法：每个相作为一个条目，在索引中占一横行。每个条目中的内容包括：衍射花样中八条强线的面间距和相对强度，按相对强度递减顺序列在前面，随后，依次排列着，化学式，卡片编号，参比强度（I/I）。索引的适用范围：适于被测物质的化学成分完全不知道时使用。,（2）Fink数字索引随着被测标准物质的增加，卡片数量增多，用三强线检索时常得出多种结果。为了克服这一困难，出现了Fink索引。该索引是用8强线循环排列组成，故所占篇幅太大，1977年产生了改进型的Fink索引，它仍以8强线作为一物质的代表而成，不过，在8个d值中d1d2d3和d4为最强线，然后再从剩下的线条中按强度递减的顺序选出4个附于其后。每条索引的顺序是：附有强度脚标的8个d值，化学式，卡片编号，显微检索顺序号（72年的索引述中才有显微检索顺序号）。脚标标明的强度分为10级，最强者为10，以X标注，其余则直接标明数字。,（3）无机相字母索引已知被测物质的化学成分时使用这种索引是按照物相英文名称的第一个字母为顺序编排条目。每个条目占一横行。物相的英文名称写在最前面，其后，依次排列着化学式，三强线的d值和相对强度，卡片编号，最后是参比强度（I/Ic）。,3.PDF卡片的内容,（1）1a、1b、1c,三个位置上的数据是衍射花样中前反射区（290）中三条最强衍射线对应的面间距，1d位置上的数据是最大面间距。（2）2a、2b、2c、2d,分别为上述各衍射线的相对强度，其中最强线的强度为100.,（3）实验条件：Rad.辐射种类（如CuK);波长；Filter滤波片；Dia.相机直径；Cutoff相机或测角仪能测得的最大面间距；Coll光阑尺寸；I/I1衍射强度的测量方法；Ref参考资料dcorr.abs.?所测值是否经过吸收校正。,(4)晶体学数据：Sys.晶系；S.G空间群;a0、b0、c0，、晶胞参数；A=a0/b0，C=c0/b0；Z晶胞中原子或分子的数目；V单位晶胞的体积；Ref参考资料。(5)光学性质：、n、折射率；Sign光性正负；2V光轴夹角；Dx用X射线法测定的密度；mp熔点；Color颜色；Ref参考资料。,(6)试样来源，测试温度，制备方法；化学分析，有时亦注明升华点（S.P.），分解温度（D.T.），转变点（T.P.），摄照温度等。,(7)物相的化学式和名称。在化学式之后常有一个数字和大写英文字母的组合说明。数字表示单胞中的原子数；英文字母表示布拉菲点阵类型：C简单立方；B体心立方；F面心立方；T简单正方；U体心正方；R简单菱方；H简单六方；O简单斜方；Q底心斜方；S面心斜方；M简单单斜；N底心单斜；Z简单三斜。（8）试样物质的通用名称或矿物名称，有机物则为结构式；右上角的符号标记表示：数据高度可靠；i已指标化和估计强度，但可靠性不如前者；O可靠性较差；C衍射数据来自理论计算。,（9）晶面间距，相对强度和干涉指数。（10）卡片的顺序号。,（9）处常出现如下字母，其所代表的意义如下：b宽线或漫散线；d双线；n不是所有的资料上都有的线；nc与晶胞参数不符的线；ni用晶胞参数不能指数化的线；np空间群不允许的指数；因线存在或重叠而使强度不可靠的线f痕迹；可能是另一指数。,四、定性分析方法定性相分析一般要经过以下步骤：（1）获得衍射花样：可以用德拜照相法，透射聚焦照相法和衍射仪法。（2）计算晶面间距d值和测定相对强度I/I1值（I1为最强线的强度100）；定性相分析以290的衍射线为主要依据。（3）检索PDF卡片：以三强线作为检索依据，采用人工或计算机检索。（4）最后判定：判定唯一准确的PDF卡片。,五、定性分析中的注意事项因未知物衍射花样数据误差与PDF卡片本身的差错，分析中应注意：1.要注意样品实验条件与PDF卡片实验条件的差异采用衍射仪法，吸收因子与2无关；而采用照相法则吸收因子因2角减小而减小，故相对于中或高角度线条的衍射强度，衍射仪法测得的低角度线条比照相法测得的高。2.定性分析过程中以d值为主要依据，相对强度仅作为参考依据。这是由于影响衍射强度的因素较多（如晶体样品的择优取向、样品表面的氧化物、硫化物、目测强度的不准确等因素）；3.核查d值时，还应考虑到低角度衍射线的分辨率较低，因而测量误差比高角度线条大的情况。,4.分析中充分利用有关待分析物的化学、物理、力学性质及其加工等各方面的资料信息，若查对PDF卡片后不能给出唯一准确的卡片，应在数个或更多的候选卡片中依据上述有关资料判定唯一准确的PDF卡片；5.固溶体相的鉴定固溶体点阵常数随固溶体成分(溶质含量)而改变，故其d值亦随成分变化，故固溶体相鉴定前必须预先制作固溶体点阵常数或d与其成分的关系曲线，然后按其不同成分制作一套标准衍射卡片。6.计算机自动检索主要由建立数据文件库和检索匹配两部分组成。由于计算机自动检索软件未十分成熟，有时也会出现给出一些似是而非的候选卡片，需要根据实验情况人工判定结果。,六、多项物质分析实例多相物质的衍射花样是其各组成相衍射花样的简单叠加，检索用的三强线不一定属于同一相，而且还可能发生一个相的某线条与另一相的某线条重叠的现象。故多相物质定性分析时需将衍射线条轮番搭配、反复尝试。示例待分析物的dII1数据组列于表51。由表可知其三强线顺序为2.09x、2.477和1.805。检索数值索引，在d1为2.092.05的一组中，发现有好几种物相的d2值接近1.80；但将三强线连贯起来看，却没有一个物相与其相一致。这可能是因待分析物为多相物且上述三强线可能不属于同一相所致。,表1未知物衍射花样数据,假设最强线(d2.09)与次强线(d2.47)分别由两种不同相产生，而第三强线(d1.80)与最强线为同一相所产生，即按某相dl2.09和d21.80检索,在索引中dl为2.092.05的数据组中,d21.80附近找到一个条目(卡片号40836，铜)，其八强线条与待分析物中8根线条数据相符。按卡片号取出铜的卡片进一步核对可知，铜所有dII1数据(如表52所列)与表51所列待分析物中部分线条(以号标示)dII1数据吻合很好，故可判定待分析物中之一相为铜。,表1未知物衍射花样数据,表2铜衍射花样（PDF)卡片数据,将表5l中属于铜的各线条数据去除，将剩余线条进行归一化处理(即将剩余线条中之最强线d2.47之强度设为100，其余线条强度值也相应调整)按定性分析的基本步骤再进行检索和核对PDF卡片的工作，结果表明这些线条与氧化亚铜(CuO2)PDF卡片所列线条数据相一致。至此可知，待分析物由铜与氧化亚铜两相组成。,第二节物相定量分析,多相物质经定性分析后，若要进一步知道各个组成物相的相对含量，就得进行X射线物相定量分析根据X射线衍射强度公式，某一物相的相对含量的增加，其衍射线的强度亦随之增加，所以通过衍射线强度的数值可以确定对应物相的相对含量。由于各个物相对X射线的吸收影响不同，X射线衍射强度与该物相的相对含量之间不成正比关系，必须加以修正。德拜法中由于吸收因子与2角有关，而衍射仪法的吸收因子与2角无关，所以X射线物相定量分析常常是用衍射仪法进行。,概述基本原理物相定量分析方法分析实例,第二节物相定量分析,一、概述1936年，开始了矿粉中石英含量的X射线定量分析；1945年，弗里德曼发明衍射仪后，48年，L.E.亚力山大提出内标定量理论；科恩等发展总结出直接比较法；1974年，F.H.Chung提出了基体清洗理论，在此基础上总结出K值法（又称基体清洗法）、绝热法、无标样法。,二、基本原理,设j为样品中任一相，某(HKL)衍射线强度为Ij，其体积分数为fj，样品(混合)线吸收系数为；Vj为j相参加衍射的体积，Wj为j相的质量分数，Cj、K分别代表与待测量无关的物理量强度因子。定量分析的基本依据：Ij随fj的增加而增高；但由于样品对X射线的吸收，Ij亦不正比于fj，而是依赖于Ij与fj及之间的关系。由于衍射仪的吸收因子为1/2，则复相中j相某根衍射线条的强度为：,K,因此有：（1）称之为物相定量分析的基本依据,若被照射体积V为1，Vj=Vfj=fj，则有：（2）对多相样品中任意两项j1和j2,有：（3）,测定某相的含量时，常用质量分数，因此将fj和都变成与质量分数有关的量，则有：（4）上式是定量分析的基本公式，它将第j相某条衍射线的强度跟该相的质量分数及混合物的质量吸收系数联系了起来。该式通过强度的测定可以求第j相的质量分数，但此时必须计算Cj，还应知道各相的m和，这显然十分繁琐。为使问题简化，建立了有关定量分析方法如：外标法、内标法、K值法、直接对比法、绝热法、任意内标法、等强线对法和无标样定量法等。,1.外标法（列鲁克斯，Leroux,1953）是将待测样品中某一j相的衍射线条的强度与纯物质j相的相同衍射线条强度进行直接比较，即可求出待测样品中j相的相对含量。在含n个物相的待测样品中，若各项的吸收系数和均相等，根据式（4）可知j相的强度为：纯物质j相的质量分数j=100%=1,其强度为：（Ij）0=KC（5）（4）与（5）式相比得：（6）,若混合物由质量吸收系数分别为m1和m2的两相组成，且m1m2。若两相的含量为1和2，且211。混合物的质量吸收系数m为：m1m12m21m1(11)m21(m1m2)m2则混合物中1相及1相纯物质的衍射强度I1与I0分别为:I1=(C1K11)/(1m)（I1)0=(C1K1)/(1m1)故有：I1/（I1)0=1m1/1（m1m2）m2若m1和m2已知，实验测出两相混合物中第1相衍射线的强度I1和纯第1相的同一衍射线强度（I1）0之后，则可由上式求出混合物中第1相的质量分数1。,混合物试样中j相的某一衍射线的强度，与纯j相试样的同一衍射线条强度之比，等于j相在混合物中的质量分数。例如，当测出混合物中j相的某衍射线的强度为标样同一衍射线强度的30%时，则j相在混合物中的质量分数为30%。但影响强度的因素比较复杂，常偏离（6）式的线性关系。实际工作中，常按一定比例配制的样品作定标曲线，并用事先作好的定标曲线进行定量分析。若m1和m2未知，欲测混合物中的含量时，需要用纯物相配制一系列不同的质量分数11、12、13、，及一个纯l相样品10。在完全相同条件下，分别测定各个样品中1相所产生的同一（hkl）晶面的衍射线强度I11、I12、I13，以及I10，然后以I11I10、I12I10、I13I10相对应的11、12、13、作图，绘出标准曲线(石英的外标法标难曲线)。,此法对于测定由同素异构物(相同物质组成，但结构不同的物质。如Si02、Si02，二者都由Si、O组成，但其结构完全不同)组成的混合物样品最为有用、方便。如m1m2，则有：I1/（I1)0=1，此时工作曲线为直线，见图中2。,石英质量分数i,左图外标法标准曲线1石英氧化铍（m石m铍）2石英方石英（m石m铍）3石英氯化钾（m石m钾）,2.内标法在被测的粉末样品中加入一种原来没有的纯标准物质S（即为内标物质）制成复合试样，并以此作出标准曲线来对含量未知样品进行测定的方法。标样：常用Al2O3、SiO2被测试样含n相，测A相，掺内标物质SS的质量分数为wS，被测相在加入S前后复合样中的质量分数分为wA、wA,则wA=wA(1-wS)对选定的标准物质和待测相，A和s均为常数，根据（3）式可知：,测量步骤先配制一系列含有已知的、不同质量分数(wi)的i相的标准混合样品；在标准混合样品中加入相同质量比的内标物质S，然后测定各个样品中i相及S相某一对特征衍射线的强度Ii和Is，以IiIs分别对应的wi作图得标准曲线。用最小二乘法求出斜率K，如下图。,内标物质选择的注意事项化学性质稳定；成分和晶体结构简单；衍射线少而强，尽量不与其它衍射线重叠，而又尽量靠近待测相参加定量的衍射线。常用的内标物质有：NaCl、MgOSiO2、KCl、KBr、CaF2、Al2O3内标(曲线)法需制作定标曲线，烦且通用性不强，适于物相种类较固定且经常性的(大批量)样品分析工作。使用该法时，加入样品中之内标物种类及含量，a相与s相衍射线条的选取等条件都要与所用内标曲线的制作条件相同。,3.K值法（基体冲洗法Matrix-flushingMethod）在待测样中加入一种标准物质I测/I标,利用预先测定好的参比强度K值，定量分析时不需做标准曲线，利用被测相质量含量和衍射强度的线性方程，通过数学计算得出结果.K值法产生于内标法，主要差别为对比例常数K值的处理上不同。测定方法：基本计算公式设待测试样中含有几个相，待测j相的质量含量为Wj，掺入的内标物质为S，加入量为Ws，复合样中加入内标物S后待测j相的质量含量为Wj，,则：Ksj只与两相的密度和衍射角有关，与相的含量无关，是一个常数。要求Ksj得先求Ij/Is参比强度值。,令,Ij/Ksj=WjIs/Ws进而有(Ij/Ksj)=Is/WsWj=Is/WsW0,式中W0原始样品物质在混合样品中的质量分数，即Ws+W0=1。据上式可检查强度测定的可靠性，判断原始样品中是否有非均质存在。如果式两端相等，表明样品中所有物相均为结晶相，强度数据可靠；若左端小于右端，则表明有非晶质相存在若左端大于右端，则表明强度数据或K值有误。K值法与传统的内标法的区别传统的内标法公式中，Csj不仅与S、j两相本身性质有关，且随内标物质S的掺入量而变化；但K值法中Ksj与S相的掺入量无关，且为常数；绘制内标法的定标曲线时至少要配三个试样，不同样品中S相重量分数要保持恒定，而j相含量在各试样中不相同；K值法测K值时也要配制试样，但不要求S相保持恒定，也不要求j相重量分数作规律变化；K值有常数的意义。一个精确测量的K值有普遍性。,实验步骤测定Ksj值。制备WjWs=11的两相混合样。（Ij、Is各选一个或两个合适的衍射峰）制备待测相的复合样：掺入与Ksj相同的内标物质，含量可不同。测量复合样。精确测量Ij、Is，所选峰及条件与Ksj相同。通过Ksj求待测相含量。求得目前许多物质的参比强度已经测出并以IIc的标题列入JCPDS卡片索引，该数据均以Al203为参比物。并取各自最强线计算强度比。,测算实例试样：由莫莱石（M），石英（Q）和方解石（C）三个相组成内标物质：刚玉（A），向待测试样中的掺入量为Ws=0.69各待测相的Ksj为：复合样中各峰的强度IM（120+210）=922，IQ(101）8604IC(101)=6660IA（113）=4829计算公式：计算结果：WQ=0.15215WQ=49.10%Wc=0.10389Wc=33.6%,4.绝热法就是在定量相分析时不与系统以外发生关系。用试样中的某一个相作标准物质。特点：不需要向试样中掺入内标物质，减少实测工作麻烦；既适用于粉末试样，也适用于整体试样；不能测定含未知相的多相混合试样。5.直接对比法此法不需向待测试样中掺入内标物质，是以两相的衍射强度比为基础，强度参量通过理论计算。既适用于粉末，又适用于块状多晶试样适用于淬火钢中残余奥氏体的测定和其它种同类异型转变。,基本计算公式如待测试样中含有n个相，它的体积分数为Vj，各相含量的总和等于1（1）可写出n个强度方程用其中的某一个方程去除其余方程可得n-1个方程(2),I1，2，3，m,n,或（3）代入（2）将实验得到的Ii和计算得到的Ki代入（3）求得Vi，利用求得Wj。,举例：假定在淬火钢中仅含有马氏体和残余奥氏体两相，采用直接比较法测定钢中残余奥氏体含量时，应在同一衍射花样上测定残余奥氏体和马氏体的某对衍射线条的强度比。,根据衍射仪法的强度公式，令则衍射强度公式为：I=(RK/2)V由此得马氏体的某对衍射线条的强度为：I=(RK/2)V，残余奥氏体的某对衍射线条的强度为I=(RK/2)V。两相强度之比为：（4）残余奥氏体和马氏体的体积分数之和为f+f=1。则可以求得残余奥氏体的百分含量：,若钢中除残余奥氏体和马氏体外，还有碳化物存在，则可同时测定衍射花样中碳化物的某条衍射线的积分强度Ic，同样可以求得类似于（4）的I/Ic强度比关系式。由于f+f+fc=1，则又可以求得残余奥氏体的百分含量：（5）上式在求得fc后即可以求得残余奥氏体的百分含量。钢中碳化物的含量可以用电解萃取方法测定。,实验步骤Ki因子的计算a单胞体积：据晶胞常数求V0，Vr（面心立方）=a3b结构因子的计算：（f查表）c多重性因子P，d角因子e温度因子，M由德拜温度计算，有表可查衍射峰的积分强度测量a衍射峰对的选择（邻近、强度接近）b辐射的选择：消除荧光，提高峰背比Cu+单色器，或Co靶，Fe靶c测量参数：步进扫描，扫描速度为0.25/mi