第五章薄膜材料的应用要点.ppt

金刚石薄膜及其应用,-DiamondCarbonFilms,2010年11月19日,聊城大学材料科学与工程学院,仪修杰,回顾,1、薄膜材料的力学性能,2、压电薄膜的电学性质,3、薄膜材料的光学特性,介电常数、体积电阻率、损耗角正切、击穿场强、体声表面波性能等。,本次课内容导读,1、金刚石薄膜材料的概述、结构2、金刚石薄膜材料的制备方法3、金刚石薄膜材料的红外特性4、类金刚石薄膜材料,常林钻石,概述,高硬度：金刚石是自然界中硬度最高的物质；“Diamond”一词来源于阿拉伯语“d-mas”或希腊语“amas”，意为“不可征服的、不可摧毁的”(unconquerable,invincible)，可制成刀具和耐磨材料，切割非铁合金材料和复合材料；可制成微观外科手术刀等。,金刚石莫氏硬度为10，显微硬度为9.87104MPa，绝对硬度大于石英的1000倍，大于刚玉的150倍。,金刚石的特性与应用,高导热率：(20W/cmK)是铜的5倍，可制成大功率激光器、集成电路等半导体器件的热沉。,高透光性：金刚石透光范围宽，透过率高，透射性能优良，对光线而言从远红外区到深紫外区是完全透明的，可制成光学元件的镀层、红外窗口等。,高弹性模量：(1200GPa)和高的声波传播速度(18000m/s)可制成高保真扬声器的振动膜。,电学方面：宽禁带、高载流子迁移率、低介电常数、高击穿电压等，可制成高温半导体器件(600)，用于耐强辐射器件，其禁带宽度为5.5eV，因而非掺杂的本征金刚石是极好的电绝缘体，它的室温电阻率高达。,金刚石具有极好的抗腐蚀性和优良的耐气候性等特点。,金刚石具有优良的性能及广泛的应用前景,然而由于天然金刚石数量稀少，价格昂贵，尺寸有限等因素，人们很难利用金刚石的上述优异的性能。,人造金刚石取代天然金刚石,金刚石制备历史的简要回顾,制备方法,1796年，S.Tennant将金刚石燃烧成CO2，证明金刚石是由碳组成的。后来又知道天然金刚石是碳在地壳深处的高温高压下转变而来的，因此人们一直想通过碳的另一同素异形体石墨来合成金刚石。,金刚石制备历史的简要回顾,高温高压法（HTHP）,从热力学角度看，在室温常压下，石墨是碳的稳定相，金刚石是碳的不稳定相；而且金刚石与石墨之间存在着巨大的能量势垒（见图1），要将石墨转化为金刚石，必须克服这个能量势垒。,根据热力学数据以及天然金刚石存在的事实，人们开始模仿大自然的在高温高压条件下将石墨转化为金刚石的研究，即所谓的高温高压(HTHP)技术。,要使石墨转化为金刚石至少需要15000atm的压力，而要使转化速度达到工业化生产的要求，使用的压力一般要超过50000atm。,美国通用(GE)电气公司于1955年率先制成了HTHP金刚石，并于60年代将HTHP金刚石用于工具加工领域。通过添加金属催化剂如Fe、Co、Ni、Mn、Cr等可以使转化温度和压力从3,000K，150,000atm下降到1,600K，60,000atm。,1、HTHP生长技术，一般只能合成小颗粒的金刚石；,2、合成大的单晶，主要使用种晶法，在高温高压下，生长几毫米大小的单晶；较大的单晶对条件、生产设备要求及其苛刻；,3、HTTP生长技术中需要使用金属催化剂，是制备的金刚石单晶中含有其他金属元素。,高温高压法的局限性,低温低压法,1880年，Hannay,碳氢化合物+植物油+金属锂；1911年，Bolton，10000C水银蒸汽环境下分解乙炔；50年代，前苏联Spitsyn、Derjaguin等，美国Eversole等，热解含碳气体合成金刚石成功，但没有引起注意；60年代，Angus等，发现石墨和金刚石同时生长，需不断中断实验来消除伴生的石墨，生长速率非常低；70年代，应用CVD、等离子体技术，非金刚石基底上沉积出金刚石颗粒，生长速率低；1981年，前苏联Derjaguin等，实现同质外延；1982年，日本Matsumoto等，单晶硅、钨、钼等上得到连续的多晶金刚石薄膜，形成了“金刚石膜热”；90年代，多种方法：HFCVD、MWPCVD、DC-Jet、EACVD、燃烧法等。,图2金刚石结构,金刚石薄膜的结构,图3碳的相图,金刚石薄膜的制备方法,金刚石薄膜制备的主要CVD方法,1、热灯丝CVD(HFCVD)；2、微波等离子体CVD(MWPCVD)；3、直流等离子体CVD(DC-CVD)；4、直流电弧等离子体射流CVD(DC-jet)；5、电子增强CVD(EACVD)；6、磁微波等离子体CVD(ECRCVD)等方法；,易于生长大面积金刚石膜,易于生长大面积金刚石膜,研究证实，用化学气相沉积法制备的金刚石薄膜，其力学、热学、光学等物理性质已达到或接近天然金刚石。,这些优异性能使得它在机械工业、电子工业、材料科学及光学领域中有着广阔的应用前景，是一种新型材料。,表1天然金刚石和CVD金刚石薄膜的物理性质,表2国内外金刚石薄膜的研究进展,各种动力学因素：,反应过程中输入的热能或射频功率等的等离子体能量、反应气体的激活状态、反应气体的最佳比例、沉积过程中成核长大的模式等对生成金刚石起着决定性的作用。,选用与金刚石有相同或相近晶型和点阵常数的材料作基片，降低金刚石的成核势垒。却提高了石墨的成核势垒。石墨在基片上成核的可能性仍然存在，并且一旦成核，就会在其核上高速生长，还可能生成许多非晶态碳。,需要有一种能高速除去石墨和非晶态碳的腐蚀剂,相比之下，原子氢是最理想的腐蚀剂，它能同时腐蚀金刚石和石墨，但它对石墨的腐蚀速率比腐蚀金刚石的速率高3040倍，这样就能有效地抑制石墨相的生长。,各种动力学因素：,通常用甲烷进行热解沉积。由于石墨的生成自由能大于金刚石，当提高甲烷浓度时，石墨的生长速率将会提高，而且比金刚石还快，故一般采用低于1%的甲烷含量。若沉积基片的温度超过1000，则石墨的生成速率就会大幅度增加，考虑到工艺上的可能性，基片温度约为8001000。原子氢的存在有利于稳定sp3键。为了得到较高比例的原子氢，采用微波、射频或直流电弧放电，热丝或火焰分解，以及催化等方法。基片的表面状态对金刚石的成核有很大影响。因为基体或生长面的缺陷与金刚石晶核具有较高的结合能，将导致降低成核的自由能。,表3各种气相合成金刚石薄膜方法比较,速率/（,金刚石薄膜的结构,人们普遍采用扫描电镜和透射电镜、原子力显微镜、拉曼光谱、X射线衍射和电子衍射、能量损失谱、X射线光电子能谱、俄歇电子谱、二次离子质谱等研究金刚石薄膜的形貌、结构、相的纯度和缺陷等。扫描电镜（SEM）能直观反映金刚石薄膜的晶型，如可观察到三角形（111）面、正方形（100）面、球形面（非金刚石碳含量多），还能观测晶粒大小和均匀性、薄膜的致密性（有无孔洞的缺陷）等。,金刚石薄膜大致可以分为三类：,类金刚石为主的金刚石薄膜，金刚石薄膜中金刚石碳的相对原子质量分数为31%；金刚石为主的金刚石薄膜，金刚石碳的相对原子质量分数为90.97%；质量好的金刚石薄膜，金刚石碳原子占97%以上。,金刚石的性能,金刚石薄膜具有优异的机械、热、光、电、半导体、声、生物及化学性能，下面只简要介绍热敏特性及光学性能。,1热敏特性,金刚石薄膜的电阻随温度的升高，下降得非常快。未掺杂的金刚石薄膜计算得到的材料常数B值为4443K，材料激活能E为0.38eV；掺杂硼可改变B和E值，便于与二次仪表匹配。因此金刚石薄膜可用于制造热敏电阻，具有灵敏度高、工作温度范围宽、抗辐射能力强等优点。,2金钢石薄膜的红外光学特性,无基体金刚石薄膜的红外透过特性红外透过率最高可达98%。如果金刚石薄膜的晶粒较大，透过率会低13%20%。说明晶粒大，表面粗糙，散射损失大。有基体金刚石薄膜的红外透过率硅基体沉积金刚石薄膜的红外透过率约为58%。沉积金刚石薄膜后最高红外透过率高达到88%，有明显的增透作用。,2金钢石薄膜的红外光学特性,（3）金刚石薄膜的红外反射特性经测定，金刚石薄膜生长面的红外反射率比与硅基体接触面的反射率高4%左右，这是由于生长面比与硅基体的接触面稍为粗糙所致。（4）计算机模拟的金刚石薄膜的红外光学特性许多光学参数测试比较麻烦，利用透过率的数学模型进行计算机模拟，只要测得红外透过率曲线，就可以在短时间内较方便地用计算机模拟出多个光学参数（折射率、膜厚、表面粗糙度），计算出来的透过率值与实验室值十分接近。,CVD金刚石薄膜的重要应用领域,类金刚石薄膜(DLC)Diamond-likeCarbonFilms,类金刚石薄膜又称氢化非晶碳膜（）即膜，由于它具有许多类似金刚石的特性，所以称为类金刚石薄膜（DLC膜）。类金刚石膜具有很高的硬度、高导热性、高绝缘性、良好的化学稳定性和生物相容性，从红外到紫外透过率高等优异性能。在机械、电子、激光、核反应、医学、化工等领域有广泛的应用前景，因而引起人们的高度重视。,类金刚石薄膜的制备方法,类金刚石薄膜的制法可以分为三类：等离子体化学气相沉积法；离子束法；溅射法。,类金刚石薄膜的性能,DLC的电阻率变化范围较宽(1021014），一般含H的DLC的电阻率比不含H的DLC高，这或许是H稳定了键的缘故。各种沉积法制备的DLC的硬度，变化范围是很大的内应力和黏着力决定着薄膜与基体结合的稳定性和薄膜的寿命。内应力产生于沉积过程中的热膨胀差别或由于杂质掺入界面，结构排列不完整或结构重排而致的本征应力。DLC中一般都存在较大的压应力（GPa量级），影响内应力的因素很多，如DLC中的H含量、膜厚均匀性、膜层周围气氛等。,非晶态碳膜与金刚石薄膜的性能比较,类金刚石薄膜的应用,展望,由于类金刚石薄膜具有很多与金刚石薄膜类似的性能，且沉积温度低，面积大，吸附性好，表面平滑，工艺成熟，所以它比多晶金刚石膜应用早而且更适合于工业应用，如摩擦磨损高频扬声器振动膜、光学窗口保护膜等。特别是沉积温度低、膜面粗糙度小的场合，如计算机磁盘表面保护膜、人工心脏瓣膜的耐磨和生物相容性膜等；要求大面积的场合，如托卡马克型聚变装置中的壁，就只有DLC膜能够胜任。因此，类金刚石薄膜这种多功能的新型材料，在各个科学技术领域中将获得更加广泛的应用。,电子薄膜,电子薄膜是微电子技术和光电子技术的基础，它使器件的设计与制造从所谓“杂质工程”发展到“能带工程”。电子薄膜涉及范围很广，主要包括超导薄膜、导电薄膜、电阻薄膜、半导体薄膜、介质薄膜、磁性薄膜、压电薄膜和热电薄膜等，在生活和生产中起着重要作用。从制备技术来看，一般采用了薄膜制备的常用方法，例如CVD法、PVD法和溶胶凝胶法等。为改善薄膜材料性能，新材料、新技术不断涌现出来。表8列出了目前属无机材料范畴的电子薄膜的材料与应用情况。,表8无机材料电子薄膜,、,光学薄膜与光电薄膜,光学薄膜是指利用材料的光学性质的薄膜。光学性质包括光的吸收、干涉、反射、透射等，因此光学薄膜涉及的领域有防反射膜、减反射膜、滤色器、光记录介质、光波导等。光电薄膜是指利用光激发光电子，从而把光信号转变成电信号的薄膜，可制成光敏电阻和光的检测、度量等光电网元件，是目前发展最快，需求最迫切的现代信息功能材料。由于光脉冲的工作频率比电脉冲高三个数量级，因此用光子来代替电子作为信息的载体是发展趋势。,集成光学器件,两种薄膜的材料种类、制备方法很多，本节以集成光学器件为例，说明光学薄膜和光电薄膜新的发展方向和相应的性能、制备技术要求。集成光学已成为当今世界科技发展的一个重要领域，主要研究以光的形式发射、调制、控制和接收信号，并集光信号的处理功能为一身的集成光学器件，最终目标是替代目前的电子通讯手段，实现全光通讯，一方面可提高传播速度和信息含量，另一方面提高技术可靠性。光学薄膜与光电薄膜是实现集成光学器件的重要基础。,集成光学器件的结构,集成光学器件的用途不同，所采用的材料不同，元件集成的方式也不相同，但是从结构上看，一般集成光学器件包括光波导、光耦合元件（例如棱镜、光栅、透镜等）、光产生和接收元件（例如电光相位调制器）。图3（a）（d）是这几种元件的结构示意图。,集成光学器件的结构示意图,集成光学器件的材料及制备,集成光学器件所采用的材料主要分为三类：其中第一类是以为基础形成的光电材料，包括、等，它们是制作光电子器件经常采用的材料；第二类材料是以为代表的具有特殊电光性质的单晶材料；第三类材料则包括了各种多晶和非晶态的物质，如氧化物、玻璃以及聚合物等。,集成光学器件的材料及制备,类材料是极好的光电子材料，已被广泛用来制造各类发光器件（发光二极管、激光器）和光接收器件（光电二极管和三极管）。因而，采用这类材料的优点是可以用外延、光刻等制造技术将光发射、光探测元件以及光波导集成制作在同一块基板上。而改变的成分，不仅可以改变材料的禁带宽度，还可以调整材料对光的折射率。另外，采用中子照射的方法也可以通过降低材料中载流子密度，提高材料折射率，从而在材料中制备出光波导。,纳米薄膜,纳米薄膜是指晶粒尺寸或厚度为纳米级（1100nm）的薄膜。但实际上目前研究最多的还是纳米颗粒膜，即纳米尺寸的微小颗粒镶嵌于薄膜中所构成的复合纳米材料体系。由于纳米相的特殊作用，颗粒膜成为一种新型复合材料，在磁学、电学、光学非线性等方面表面出奇异性和广泛的应用前景，引起人们的重视。,纳米薄膜,将Ge、Si或C颗粒（一般110nm）均匀弥散地镶嵌在绝缘介质薄膜中，可在室温下观察到较强的可见光区域的光致发光现象。而体相的Ge或Si是不能发射出可见光的。这种新型纳米颗粒膜的发光机理主要是由于量子尺寸效应、表面界面效应和介电限域效应等对Ge等量子点的电子结构产生影响引起的，另一方面由于量子限域效应，纳米材料的能带结构具有直接带隙的特征，同时伴随着光学带隙发生蓝移，能态密度增大和光辐射概率增强。类似的例子还有光电薄膜，光电薄膜等，都是我国科学家在近几年取得的具有国际水平的研究成果。,介质薄膜材料,介电功能材料是以电极化为基本电学特征的功能材料。所谓电极化就是指在电场（包括高频电场）作用下，正、负电荷中心相对移动从而出现电矩的现象。电极化随材料的组分和结构、电场的频率和强度以及温度、压强等外界条件的改变而发生变化，所以介电功能材料表现出多种多样的、有实用意义的性质，成为电子和光电子技术中的重要材料。,介电功能材料的分类,按化学分类有无机材料、有机材料以及无机与有机的复合材料；按形态分类有三维（块体）材料、二维（薄膜）材料和一维（纤维）材料；按结晶状态分类有单晶、多晶和非晶材料。从实用的观点来看，按物理效应分类是一种较好的方法。表4列出了各类介电功能材料最主要的应用领域。需要指出的是，多种物理效应往往同时存在于同一种材料中。,表4介电功能材料按物理效应分类及其主要应用,电介质薄膜及应用,电介质薄膜是指集成电路和薄膜元器件制造中所用的介电薄膜和绝缘体薄膜。通常人们将电阻率大于1010的材料称为“绝缘体”，并且简单地认为电介质就是绝缘体，其实这是不确切的。严格地说，绝缘体是指能够承受较强电场的电介质材料，而电介质除了绝缘体性外，主要是指在较弱电场下具有极化能力并能在其中长期存在（电场下）的一种物质。与金属不同，电介质材料内部没有电子的共有化，从而不存在自由电子，只存在束缚电荷，通过极化过程来传递和记录电子信息，与此同时伴随着各种特征的能量损耗过程。因此，电介质能够以感应而并非传导的方式来传递电磁场信息。,电介质薄膜按主要用途分类,介电性应用类：主要用于各种微型薄膜电容器和各种敏感电容元件，这类元件常用的薄膜有SiO、SiO2、Al2O3、Ta2O5、有时也用AlN、Y2O3、B2TiO3、PbTiO3及锆钛酸（PZT）薄膜等；绝缘性应用类：主要用于各种集成电路和各种金属-氧化物-半导体器件。在这类用途中，一是作为导电带交叉区的绝缘层，二是作为器件极间的绝缘层，常用的有SiO、SiO2、Si3O4等。从组成上看介质薄膜主要是各种金属氧化物、氮化物及多元金属化合物薄膜。,氧化物电介质薄膜的制备及应用,氧化物介质薄膜在集成电路和其他薄膜器件中有着广泛的应用，例如SiO2薄膜的生长对超大规模集成电路平面工艺的发展有过重要的贡献。SiO2薄膜是MOS（M为金属，O为氧化物，S为半导体）器件的组成部分，它在超大规模集成电路多层（已达6层以上）布线中是隔离器件的绝缘层，并且能阻挡杂质向硅单晶的扩散。,氧化物电介质薄膜的制备,除了用电子束蒸发、溅射、反应溅射等方法生长SiO2薄膜之外，经常用硅单晶表层氧化的方法生长这种薄膜，这种方法是一种反应扩散过程。在硅单晶表面形成连续氧化后，氧化剂通过层扩散到氧化层/硅界面，和硅反应生成新的氧化层，使SiO2薄膜厚度不增大。,氧化物电介质薄膜的制备,SiO2薄膜的氧化生长是平面工艺的基础，氧化法主要有3种；阳极氧化（室温），等离子体阳极氧化（200800）和热氧化（7001250）。硅的阳极氧化一般用于杂质分布的测定和结深的精确测定，亦可用于在绝缘膜上的制作硅单晶（简称SOI）的衬底。等离了体氧化具有低温等突出优点。,氧化物电介质薄膜的制备,其他用作电容器材料的氧化物介质薄膜有SiO、Ta2O5、Al2O3薄膜等。SiO、的蒸气压很高（1150进达133Pa），可以用通常的热蒸发方法制备。Ta2O5和Al2O3薄膜主要用溅射等方法制备，也经常用低成本的阳极氧化方法制备。阳极氧化方法制备氧化物薄膜时，将金属薄膜放入电解液中作为阳极，在恒定电流下生长氧化物薄膜。,氧化物电介质薄膜的应用,（1）用作电容器介质（2）用作隔离和掩膜层（3）表面纯化膜（4）多层布线绝缘膜,铁电薄膜材料及其应用,铁电体是一类具有自发极化的介电晶体，且其极化方向可以因外电场方向反向而反向。存在自发极化是铁电晶体的根本性质，它来源于晶体的晶胞中存在的不重合的正负电荷所形成的电偶极矩。具有铁电性，且厚度在数十纳米至数十微米的薄膜材料，叫铁电薄膜。,铁电材料的研究发展,从二十世纪八十年代以来，铁电材料的研究主要集中于铁电薄膜及异质结构、聚合物铁电复合材料、铁电液晶等方面。由铁电薄膜与Si半导体集成技术相结合而发展起来的集成铁电学（IntegratedFerroelectrics）及相关集成铁电器件的研究，已成为铁电学研究中最活跃的领域之一，亦在信息科学技术领域中显示出诱人的应用前景，受到了材料物理、凝聚态物理、陶瓷学、微电子学和信息科学等领域中众多学者的关注。,铁电体的性质与结构,铁电体的基本性质就是铁电体的极化方向随外电场方向反向而反向。极化强度与外电场的关系曲线如图4所示，即电滞回线（hysteresisloop）。由于晶体结构与温度有密切的关系，所以铁电性通常只存在于一定的温度范围内。当温度超过某一特定值时，晶体由铁电(ferroelectric)相转变为顺电（paraelectric）相，即发生铁电相变，自发极化消失，没有铁电性。这一特定温度Tc称为居里温度或居里点(CurieTemperature)。,图4铁电体电滞回线示意图图4中PsA是饱和极化强度，Pr是剩余极化强度，Ec是矫顽场。,铁电体的性质与结构,在居里点附近铁电体的介电性质、弹性性质、光学性质和热学性质等，都要出现反常现象，即具有临界特性。在Tc时，介电系数、压电系数、弹性柔顺系数、比热和线性电光系数急剧增大。例如：大多数铁电晶体，在Tc时介电常数可达104105，这种现象称为铁电体在临界温度附近的“介电反常”。,铁电体的性质与结构,当温度高于Tc时，介电系数与温度的关系服从居里外斯定律(Curie-WeissLaw)：式中，c为居里常数(Curieconstant)，T为绝对温度，To为顺电居里温度，或称为居里-外斯温度，它是使时的温度。对于二级相变铁电体，T0Tc，对于一级相变铁电体，ToTc（居里点TC略大于T0）。,20世纪80年代以后，薄膜制备技术取得了一系列新的突破，众多先进的薄膜制备技术，如射频溅射(rf-sputtering)法、化学气相沉积(CVD)法、金属有机物沉积(MOD)法、金属有机物化学气相沉积(MOCVD)法、溶胶-凝胶(Sol-Gel)法、脉冲激光沉积(PLD)法以及分子束外延(MBE)法等先后用于制备铁电薄膜，从而克服了铁电体与半导体器件集成的主要技术障碍，使得与半导体工艺兼容的集成铁电器件成为可能，大大推进了铁电薄膜制备与应用研究的发展。,铁电薄膜制备技术的发展,铁电薄膜制备技术,目前，铁电薄膜制备工艺主要有以下四种，溅射法MOCVD技术Sol-Gel法PLD法表5给出这四种主要制膜技术的发展现状。,表5铁电薄膜四种主要制备技术的对比,薄膜的物化结构性能表征主要包括三个方面：薄膜的组分，组分沿薄膜表面和纵向的分布，以及薄膜中各组元的化学价态；薄膜的结晶学性能，包括晶体结构与取向，晶格常数及其随温度的变化等；薄膜的形貌与显微结构，包括晶界、畴界和电畴的取向等。,铁电薄膜的物化结构性能表征,组分与价态分析,分析薄膜的组分及组分的分布情况，大多采用能谱分析。基于电子的能谱，如电子探针微区分析（EPMA）、X射线光电子能谱（XPS）、俄歇电子能谱（AES）。基于质子的能谱，如二次离子质谱（SIMS）、卢瑟福背散射谱（RBS）等。通过这些能谱技术，不仅可以对薄膜的成分进行定性或定量的分析，还可对薄膜的成分（包括杂质）进行微区分析、表面均匀分析和断面（纵向）均匀分析。,结晶学性能分析,铁电薄膜的结晶学性能分析的内容包括：相分析，如是单相还是复相，是钙钛矿相还是焦绿石相，是非晶、多晶还是单晶，晶格常数及其随温度的变化等；取向分析，即分析多晶铁电薄膜是随机取向，还是沿某些特定的晶轴方向有选择的取向。如需要制备单晶薄膜，首先要确定薄膜是否是单晶结构，并确定薄膜与衬底之间的外延关系。结晶学性能分析采用的主要技术是衍射技术，包括X射线衍射（XRD）和电子衍射，特别是反射式高能电子衍射（RHEED）。,形貌与微结构分析,铁电薄膜的形貌和微结构研究，无论是对铁电薄膜的性能分析还是器件应用，都是相当重要的。例如，铁电薄膜的疲劳和老化性能往往与微结构有密切的关系。铁电薄膜的形貌和微结构研究的内容很丰富，其中包括：表面与断面的形貌、晶粒尺寸、晶粒边界、多晶薄膜晶粒内或单晶薄膜中的电畴及其取向；薄膜的缺陷，如点缺陷、位错、微裂纹；界面状况分析，如晶格失配、界面原子的互扩散等。,形貌与微结构分析,研究形貌与微结构的基本技术是电子显微技术，如采用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）或高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）等进行观察。也有的研究工作者利用其它显微技术（如采用原子力显微镜，简记为AFM）来分析铁电薄膜的形貌。,铁电薄膜的电学性能及其表征,铁电薄膜电学性能主要指其介电性、压电性、热释电性和铁电性，主要的电学参数有电阻率（或电导率）、介电常数、介电损耗、介电常数随温度的变化（介电温谱）、介电常数随频率的变化（介电频谱）、电滞回线及其矩形度、自发极化强度（Ps）、剩余极化强度（Pr）、矫顽强度（Ec）、机电耦合系数、压电系数、热释电系数、相关材料应用时的品质因数等。,铁电薄膜的电学性能及其表征,铁电薄膜的介电性能（包括介电常数、介电损耗、介电温谱和介电频谱）大多采用阻抗分析仪（如惠普公司生产的阻抗分析仪）进行测试和表征。表征铁电薄膜热释电性能的主要参数是热释电系数，通过测试薄膜在调制入射光束或改变辐照温度时的热释电电流，计算出薄膜的热释电系数。,铁电薄膜光学性能的表征,铁电薄膜的光学性能主要包括光学常数、电光系数和二次谐波发生（SHG）系数。光学常数的测定通常采用光谱仪来测试铁电薄膜的光学透射谱，特别是在紫外到近红外波段（0.22.5mm）的光学透射谱，然后根据透射谱来计算薄膜的光学常数。电光系数的测定铁电薄膜都具有电光效应。通常采用测量入射光在通过施加电场的材料后引起的位相延迟的改变来计算材料的电光系数，即：(n)=l0f/2pd式中，f是入射光通过电光材料后引起的位相延迟的改变量；d是材料在通光方向上的厚度；l0是入射光的波长（通常选用He-Ne激光，故l00.633mm），（n）是由于施加电场后引起的材料双折射的改变量。由（n）可计算材料的电光系数。,对一次电光效应，有：（n）1/2n3rE对二次电光效应，有：（n）1/2n3rE2在上式中，E为施加的外电场强度，n为材料的折射率，r和R分别是一次（线性）和二次电光系数。二次谐波发生（SHG）系数的测定所谓二次谐波发生（SHG），是指入射到介质中的光波与介质发生相互作用后，产生倍频光，从而使入射光的频率增加一倍的现象。铁电薄膜也可用作二次谐波发生。测试铁电薄膜的二次谐波发生可以直接通过倍频光的强度来进行。,铁电薄膜光学性能的表征,铁电薄膜的应用,透明导电膜（TCO）及应用,透明导电膜（TCO）是一种十分重要的光电材料，其特点是低电阻率和高透光率。由于它具有优异的光电特性，在太阳电池、液晶显示器、气体传感器、飞机和汽车窗导热玻璃（以防雾和防结冰）等领域得到广泛的应用。目前已发展成为一类高新技术产业。过去这种膜是以玻璃为衬底，现在也可应用在柔性衬底（有机薄膜）上，可以扰曲和大面积化，成本也较低。,透明导电薄膜的种类与特性,透明导电膜分为：金属薄膜、半导体薄膜、复合膜和高分子电介质膜等，其薄膜的构成、导电性以及透明度见表6。可形成导电层的材料有SnO2、In2O3、In2O3-SnO2、Cd2SnO4、Au、Pd等。金属薄膜中由于存在着自由电子，因此即使很薄的膜仍呈现出很好的导电性，若选择其中对可见光吸收小的物质就可得到透明导电膜。金属薄膜系列虽然导电性好，但是透明性稍差。半导体薄膜系列以及高分子电介质系列恰恰相反：导电性差，透明度好。多层膜系列的导电性与透明度都很好。,表6透明导电膜的种类,氧化物导电薄膜,氧化物导电薄膜主要有二氧化锡SnO2（tinoxide，TO），In2O3，铟锡氧化物SnO2-In2O3(indiumtinoxide，ITO)，氧化锌ZnO，CdO，Cd2SnO4等，它们是导电性良好的透明薄膜，一般制备在玻璃衬底上作为光电器件的电极。目前，玻璃衬底电池上电极用的TCO膜是SnO2膜或SnO2/ZnO复合膜，不锈钢衬底电池上电极用的TCO膜为ITO膜。最近已经在聚酯（PET）薄膜衬底上制备了透明氧化物导电薄膜。,氧化物导电薄膜,氧化物透明导电膜具有高透射率、高持久性,因此被广泛使用。分别有:ITO；ATO(Sb-SnO2)，FTO(F-SnO2)，AZO(Al-ZnO)，CdIn2O4，Cd2SnO4等。这些材料的能带宽度在3.5eV以上,而且载体电子密度为10201021cm-3,因此不管是多晶体还是非晶体，它们是一种迁移率达到1030cm2V-1s-1的特殊物质群。,SnO2晶体结构,SnO2晶体具有正四面体金红石结构(a4.738，c=3.188)，如图所示。它是一种宽禁带半导体材料，其禁带宽度Eg=3.6eV，纯SnO2存在晶格氧缺位，在禁带内形成ED-0.15eV的施主能级，属于n型半导体，一般处于简并或接近于简并状态。,透明导电薄膜制备方法,（1）玻璃衬底上制备透明导电薄膜透明导电膜的制作方法有：喷雾法、涂覆法、浸渍法、化学气相沉积法、真空蒸镀法、溅射法等。下面就几种主要方法进行简单介绍。,喷雾法（喷涂法）,将清洗干净的玻璃放在炉内，加热到500700后，用氯化锡（SnCl4）溶于水或在有机溶剂中形成的溶液均匀喷涂在玻璃衬底表面上，形成一定厚度的薄膜。喷涂法将SnCl4的水溶液或有机溶液喷涂到500700的玻璃衬底上，经过SnCl4和H2O的反应生成SnO2薄膜（另一种反应产物HCl被挥发）。衬底温度降到300，生成的SnO2薄膜为非晶态，其电阻率急剧升高。,透明导电薄膜制备方法,为了降低薄膜的电阻率，可以在制备时掺入SbCl3等掺杂剂、并且使薄膜偏离化学比（如x=0.1的SnO2-x）。浸涂法将500700的玻璃衬底浸入沸腾的上述溶液，取出后缓慢冷却，就可以得到比喷涂法更均匀的SnO2薄膜。SnO2薄膜具有四方的金红石结构(a=0.7438nm，c=0.3188nm)，高温制备得到（110）织构，低温制备得到（200）织构。用上述方法得到的SnO2薄膜电阻率约为410-4cm。,透明导电薄膜制备方法,为了进一步降低电阻率，可以制备氧化物/金属/氧化物复合膜，如SnO2/Au/SnO2复合膜等，其中的金属膜厚度小于2nm，此时Au、Ag等金属膜具有良好的透光性。也可以制成Bi2O3(45nm)/Au(13nm)/Bi2O3(45nm)、TiO2(18nm)/Ag(18nm)/TiO2(18nm)、SiO/Au/ZrO2等以金属为主的复合导电膜，这里底层氧化物主要用于避免很薄的金属膜形成厚度不均匀的岛状结构，顶层氧化物主要用于保护强度偏低的金属膜。这种复合膜的导电性优于单层的氧化物导电膜，透光性也很接近氧化物导电膜，但制备工艺较复杂。,透明导电薄膜制备方法,浸渍法与喷雾法相同，将玻璃衬底加热到500700，同时将主要溶解有锡盐的有机溶液加热至沸腾，然后将玻璃短时间地浸入溶液后取出，慢慢地冷却。这样得到的膜质地较硬，与喷雾法相比，在长、宽等方向上的均匀性也很好。化学气相沉积法将玻璃衬底加热至高温，并使其表面吸附金属有机化合物的热蒸气，然后通过喷涂在基片表面上引起分解氧化反应，由此析出金属氧化物。金属有机化合物可用(CH3)2SnCl2等；并且，还可以掺杂SbCl3。,溅射法,锡掺杂的In2O3(tin-dopedindiumoxide，简称ITO)薄膜是一种n型半导体材料，它具有较宽的带隙（3.5eV4.3eV），较高的载流子密度（1021cm-3）。ITO的制备方法很多，常见的有喷涂法、真空蒸发、化学气相沉积、反应离子注入以及磁控溅射等。在这些方法中，溅射法由于具有良好的可控性和易于获得大面积均匀的薄膜，又能在线连续运转，还能把SiO2、Cr、Al等材料和ITO连续镀膜，因此广泛使用。,溅射法,用溅射法制备ITO膜可以利用两种靶材。一种是利用In-Sn合金靶在氧气气氛中反应溅射，合金靶价格便宜而容易回收，因此已开始使用这种靶。用合金靶溅射时，必须把很多氧气导入到溅射台中反应。但是如果控制不好氧气的导入量,会发生基板内的电阻率分布恶化、连续运转时欠缺稳定性等问题。溅射法控制非常困难，而且无法满足薄膜高性能化的要求，目前已基本上弃用合金靶。,溅射法,另一种是现在普遍采用的ITO(铟锡氧化物)靶溅射法。以前使用的较低密度ITO靶经长时间使用时，表面发生突起并黑化。由于这个黑化层，膜的质量下降，因此必须清除。为了防止这个黑化层和实现低电阻化,现在靶材的制备方面，都着力进行高密度化。,溅射法,溅射法制备ITO薄膜主要是利用直流（DC）和射频（RF）电源在Ar-O2混合气体中产生等离子体，对In：Sn合金靶或In2O3、SnO2氧化靶或陶瓷靶进轰击，以便在各种衬底上获得ITO薄膜。当使用氧化靶或陶瓷靶时也可只在纯氩气中进行溅射。实验得出：ITO薄膜的透光性也优于SnO2薄膜。,透明导电薄膜的应用,ITO薄膜还具有许多其它优异的物理、化学性能，例如高的可见光透过率和电导率，与大部分衬底具有良好的附着性，较强的硬度以及良好的抗酸、碱及有机溶剂能力。因此，ITO薄膜被广泛应用于各种光电器件中，如LCDs(LiquidCrystalDisplay)、太阳能电池、能量转换窗口、固态传感器和CRTs。透明导电膜还在电子照相、防静电、热反射、光记录、磁记录等领域中有非常广泛的用途。表1列出了透明导电薄膜在电子照相、显示材料、防静电、热反射、光记录、磁记录等领域的应用。,表1透明导电薄膜的用途及性能要求,CuInSe2(CIS)薄膜及薄膜太阳能电池,铜铟硒（CuInSe2，简称CIS）是最重要的多元化合物半导体光伏材料。由于它具有高的转换效率、低的制造成本以及性能稳定而成为国际光伏界研究热点之一，很有可能成为下一代的商品化薄膜太阳能电池。CIS薄膜太阳能电池不存在光致衰退问题。因此，CIS用作高转换效率薄膜太阳能电池材料也引起了人们的注目。最近报道说，美国科罗拉多国立可更新能源实验室（NREL）开发了一种掺极少量Ga的CIS，效率竟达到18%。,CuInSe2(CIS)薄膜及薄膜太阳能电池,CuInSe2是一种三元I-III-VI2族化合物半导体，CuInSe2是直接带隙半导体材料，77K时的带隙为Eg=1.04eV，300K时Eg=1.02eV，其带隙对温度的变化不敏感，吸收率高达105/cm。CIS电池薄膜的制备主要有真空蒸镀法、Cu-In合金膜的硒化处理法（包括电沉积法和化学热还原法）、封闭空间的气相输运法（CsCVT）、喷涂热解法、射频溅射法等。真空蒸镀法是采用各自的蒸发源蒸镀铜、铟和硒，硒化法是使用H2Se叠层膜硒化，但该法难以得到组分均匀的CIS。,CuInSe2(CIS)薄膜及薄膜太阳能电池,CIS作为太阳能电池的半导体材料，具有价格低廉、性能良好和工艺简单等优点，将成为今后发展太阳能电池的一个重要方向。唯一的问题是材料的来源，由于铟和硒都是比较稀有的元素，因此，这类电池的发展又必然受到限制。CuInSe2(CIS)半导体太阳能电池，具有稳定、高效、低价、环保等特点，越来越受到科学工作者的重视，国外各研究机构已投入大量财力进行这方面的研究，目前已取得了可喜的研究成果。,CuInSe2(CIS)薄膜及薄膜太阳能电池,CIS材料可以掺杂成为N型或P型半导体，制成同质结器件。由于CdS薄膜是宽带隙材料，适合作为窗口层，CIS又具有高吸收特性适合作为吸收层，所以大部分太阳能电池都制成P型CIS与N型CdS异质结。CIS的吸收层的吸收性能是至关重要的，CIS材料的带隙是1.02eV，而太阳光的吸收要求材料的最佳带隙是1.45eV左右，为了提高材料的带隙宽度，在CIS中掺入一定比例Ga，制成Cu(In,Ga)Se2，使其能最大限度地吸收太阳光。实验证明，用Cu(In,Ga)Se2作为吸收层，能大大提高电池效率。,CIGS的制备方法,CIGS的制备方法很多，物理方法有单源多源蒸发法、溅射、MOCVD、MBE等，由这些方法可以衍生出了多种制备方法，如密封空间气相输运法（CSVP）、脉冲激光沉积法（PLD）、快速热处理（RTP）法等。这些方法制备的薄膜的主要特点是致密，成分纯度高，光电特性比较稳定，制备速度相对较快。缺点是需要高真空系统，造价较高，大面积制备均匀性较差。化学方法有高温分解喷涂法、电化学沉积法、化学沉积法方法等。通过它们衍生出来的各种制备方法具有可实现大面积制备，价格低，制备效率高，制备系统稳定性好等特点。缺点是沉积速度较慢，薄膜致密性较差，电池的效率也相对较低。,a-Si:H太阳电池,（AmorphousSilicon或Non-crystallinesilicon）,太阳电池具有很多优点,同其他资源有限的能源（如石油、煤及水力等）相比，太阳能（3kW/m2）是取之不尽、用之不竭的能源。这种电池是将光能直接转换成电能，不经过任何中间能量的转换，不排出任何废水、废气，不污染环境的清洁能源。太阳电池结构简单，同其他发电方式相比，有最高的功率质量比，携带方便。,虽然太阳电池有许多优点，但由于造价十分昂贵，使太阳电池在广泛应用上受到了严重的限制。因此，这就确定了太阳电池的发展方向应该是提高效率、长寿命和降低成本。对于晶态半导体太阳电池，要达到这3个要求是困难的。首先，单晶材料的制备成本昂贵（占太阳电池总成本的30%以上）；其次，由于晶体生长工艺的限制，不可能制成很大直径的晶体，这就限制了太阳电池的工作面积，从而也限制了总的输出功率。因此，要求人们去寻求和探索用于制造太阳电池的新材料和新工艺。,a-Si:H太阳电池具有如下特点,制作工艺简单，在制备a-Si:H薄膜的同时，就能制作pin结构。a-Si:H是用SiH4辉光放电分解法得到，原材料廉价。a-Si:H太阳电池的衬底材料可以是玻璃、不锈钢或陶瓷等，因而成本很低。形成a-Si:H的衬底温度很低，仅约200300，这就大大降低了能源消耗。制备a-Si:H太阳电池采用气相反应，因而容易实现大面积化；相反，c-Si要受到单晶直径的限制。由于a-Si:H的光吸收系数大，所以制作的电池只需要1m左右的厚度，这样就大大地节约了原材料。若a-Si:H太阳电池采用多级或多层结构，就可以获得更高的开路电压和光电转换效率。在荧光灯照射下，这种电池仍具有很好的电池性能。,a-Si:H太阳电池的工作原理,半导体太阳电池的工作原理是光生伏特效应。所谓光生伏特效应就是指半导体吸收入射光子后产生电动势的效应，它有3个必要条件：入射光必须能够产生非平衡载流子；非平衡载流子必须经受一个由p-n结或金属-半导体接触势垒所提供的静电场的漂移作用。非平衡载流子要有一定的寿命，以保证能有效地被收集。,光生伏特效应的机理,可以用一个p-n结来简单地说明。a-Si的能带结构与c-Si基本相似，只是在带尾和带隙中存在有定域化的电子态。从唯像理论来看，我们仍然可以用简单的二带（导带和价带）模型来描写a-Si中的电子过程，把c-Si的p-n结理论加以修正用到a-Si的p-n结中，这样也会使问题变得简化一些。,（1）无光照和有光照的p-n结,在无光照的情况下，a-Sip-n结的I-V特性与c-Sip-n结二极管特性一样，且能带如图1所示。零偏置时，通过p-n结的电流为零；反向偏置时，p-n结势垒增高，通过p-n结的反向电流就是二级管的反向饱和电流且方向由n型一边指向p型一边；正向偏置时，p-n结势垒降低。,无光照下的a-Sip-n结能带示意图,当具有足够能量的光子（）照射到p-n结上时，就会发生光吸收并在半导体中产生电子-空穴对，即光生载流子。对产生区来说，只有光生的少数载流子（结n侧的空穴和结p侧的电子）在结的内建场的作用下才有可能通过p-n结，形成光电流和光电压，并输出电流到负载（图2）。输出电压的极性与电池在正向偏置下的极性相同，而光电流却与无光照时流经电池的正向偏压的电流方向相反。对于开路情况，在一定光照下，光生电压可以达到最大值（接近p-n结势垒的VD值）。对于短路情况，p-n结无电荷积累，所以则具有最大的光生电流。,光照下的a-Sip-n结能带示意图,（2）a-Si:H太阳电池参数,图3是太阳电池在暗和光照条件下的典型I-V特性曲线，图中标明了开路电压和短路电流的意义，并指出了最大功率点。太阳电池的光-电转换效率定义为：、F和是太阳电池的4个重要参数，一般希望它们越大越好。,典型的太阳电池I-V曲线,a-Si:H太阳电池的结构和性能,目前，a-Si:H太阳电池的结