热喷涂涂层封孔处理及其耐性

毕 业 论 文学生姓名： 学 号： 学 院： 材料科学与工程学院 专 业： 金属材料工程 题 目： 热喷涂涂层封孔处理 及其耐蚀性 指导教师： 评阅教师： 2013 年 6 月 zzzz毕业设计（论文）成绩评定表姓 名学 号zzzz成 绩专 业金属材料工程题 目热喷涂涂层封孔处理及其耐蚀性指导教师评语及成绩 指导教师： 年 月 日评阅教师评语及成绩 评阅教师： 年 月 日答辩小组评语及成绩答辩小组组长： 年 月 日答辩委员会意见 学院答辩委员会主任： 年 月 日 注：该表一式两份，一份归档，一份装入学生毕业设计说明书（论文）中。毕毕 业业 论论 文文 中中 文文 摘摘 要要热喷涂防腐技术是迄今为止钢铁结构件长期防腐的最有效方法之一，而涂层的孔隙率又是影响涂层耐蚀性的一个重要因素。本文采用溶胶-凝胶法制备了氧化硅溶胶、氧化钛溶胶和氧化硅-氧化钛复合溶胶，并用这三种溶胶对 Q235 钢涂层进行封孔处理。通过 X-射线衍射(XRD)、结合力测试、孔隙率测试和腐蚀实验对不同涂层薄膜进行测试分析。结果表明，经封孔处理后的涂层致密光滑，耐蚀性提高，基本无缺陷。经 500热处理后，氧化硅-氧化钛涂层中的氧化硅结构为非晶态，而氧化钛结构为锐钛矿。关键词 溶胶-凝胶法 氧化硅 氧化钛 封孔 耐蚀性毕毕 业业 论论 文文 外外 文文 摘摘 要要Title Sealing treatment and their corrosion resistance of thermal spray coatingsAbstractThermal spraying anti-corrosion technology is by far the long-term corrosion protection of steel structures is one of the most effective methods, and the porosity of the coating affect the coating corrosion resistance is an important factor. This article was prepared by sol-gel silica sol, titania sol and silica - titania composite sol, sol with three coatings of Q235 sealing treatment. By X-ray diffraction (XRD), the porosity of different tests and corrosion tests the coating film were tested. The results showed that the sealing treatment, the coating density smoothness, corrosion resistance is improved, almost no defects. After heat treatment at 400 , silica - titania in the coating structure of the amorphous silica, and titanium dioxide anatase structure.Key words sol-gel SiO2 TiO2 Sealing treatment corrosion resistance目 录1 引言.11.1 课题的研究背景.11.2 课题研究现状.21.3 制备封孔剂的研究现状.41.4 溶胶-凝胶法制备涂层封孔剂的技术.51.5 溶胶-凝胶法制备防护涂层的研究现状.71.6 本课题的研究意义和目的.82 实验方法及表征手段.82.1 实验材料.82.2 实验仪器.92.3 试验方法.122.4 组织结构分析.132.5 结合力测定.142.6 蓝点法测孔隙率分析.142.7 耐蚀性能测定.143 试验结果与分析.153.1 实验条件的选择.153.2XRD 测定结果与分析 .173.3 结合力测定结果与分析.183.4 孔隙率测定结果与分析.193.5 腐蚀实验结果与分析.19结 论.22致 谢.23参 考 文 献.241 引言引言1.1 课题的研究背景课题的研究背景表面技术是一门科学，而热喷涂技术在表面改性技术中占有重要的地位。通过在材料表面喷涂不同材料制备的涂层可以有效地保护基体。随着人们对工件性能要求的不断提高，热喷涂技术得到了飞速发展和广泛应用。热喷涂防腐技术是迄今为止钢铁结构件长期防腐的最有效方法，在水闸门、电视铁塔、航标浮鼓、桥梁、公路设施等大型工程的防腐中得到广泛的推广应用。热喷涂是将熔融或半熔融状态微粒以高速冲击到基体表面，形成具有一定特性喷涂层的表面处理方式。其喷涂温度、熔滴对基体表面冲击速度及形成涂层的材料性能构成了喷涂技术的核心。热喷涂涂层的形成过程决定了它的结构，它是由微小颗粒相互交错堆叠而成的层状组织结构，因此它的一个突出的缺点是涂层的多孔性，有些孔隙甚至从涂层表面一直延续到保护基体的表面。孔隙的形成有以下 3 种机制：变形粒子问不完全重叠、气孔形成和凝固收缩1,2。 喷涂的工作原理决定了其涂层孔隙是不可避免的，封孔处理是提高涂层腐蚀性能、耐高温性能的重要途径。1.2 课题研究现状课题研究现状1.2.1 国外热喷涂涂层封孔处理研究现状采用合理的工艺方法降低涂层的孔隙率成为扩大热喷涂技术在防腐蚀领域应用的一大重要研究方向。陈琳等3提出了采用热扩散重熔、采用自封闭涂层、改善喷涂工艺、封孔剂封孔等方法以降低涂层的孔隙率。相对于其他方法，封孔剂封孔具有应用范围广、操作方便和成本低等优点。封孔剂分为无机和有机两类。以水玻璃为基料、添加Si02纳米颗粒和云母粉的无机封孔剂，Sugehis Liscano 等4分别以苯酚树脂、环氧树脂为封孔剂，对热喷涂涂层进行封孔。结果得出，环氧树脂及苯酚树脂可明显降低涂层孔隙率。但有机类封孔剂对环境污染比较严重且不耐高温；无机类封孔剂渗透性好、对环境无污染。如 Minnamari Vippola 等5通过研究以偏磷酸铝对等离子喷涂 A12O3封孔后的涂层组织发现，AI(PO)渗透性良好，可沿涂层缺陷深入涂层 0.3mm。大部分封孔剂以长链状 AI(PO)，及其异形体存在，但是韧性差，风干后有裂纹，高温时还容易起泡。A Petitbon 等6用连续波 CO2激光器对等离子喷涂氧化锆涂层进行重熔，并在重熔过程中添加了氧化铝粉，形成了 Al2O3-ZrO2复合涂层。重熔后涂层的强度明显增大，耐磨性、耐高温腐蚀性明显提高，涂层也更加致密。S Ahmaniemi 等710采用激光熔覆法对氧化锆涂层进行封孔，使氧化锆晶体发生晶格畸变，由不稳定相转变为稳定相，显微硬度也有了一定的提高。C Batista 等11用 CO2或 NdYAG 激光器对氧化锆涂层进行激光熔覆，并将熔覆前后的涂层进行对比，发现熔覆后的涂层更加致密，抗氧化性能、耐热腐蚀性能明显提高。Z Liu12采用 CO2或 NdYAG 激光器对等离子喷涂氧化锆涂层进行封孔处理，可以得到光滑致密的涂层，且提高了涂层的机械性能。1.2.2 国内热喷涂涂层封孔处理研究现状北京科技大学材料科学与工程学院表面科学与腐蚀工程系，研究了一种新型的镍磷合金镀层镀后处理工艺，即在常温下采用化学的方法对镍磷合金镀层进行封孔处理。利用不同施镀时间的镶磷合金镀层模拟具有不同孔隙率的镍磷合金镀层，并来用涂膏法对封孔前、后镍磷合金镀层的孔隙率进行了测定。结果表明：经封孔处理的锌磷合金层的孔隙率大幅度下降。采用动电位极化技术测试了镍磷合金彼层封孔处理前、后的极化曲线，发现：经封孔处理后的镍磷合金镀层，腐性电位正移，腐性电流减小。通过扫描电镜观察了封孔处理后镍磷合金镀层的表面形貌，可见：经封孔处理后的镍磷合金层表面形成了一层保护膜，使镍磷合金镀层的孔隙得以封闭13。陕西省特种纸品开发重点实验室张宏等以不饱和聚酯树脂作为铝涂层封孔剂的基料 ，通过孔隙率正交试验，研究了铝涂层封孔与不封孔时孔隙率的差别，得到了封孔剂的最佳配方14。南京河海大学材料科学与工程学院采用环氧树脂和有机硅透明树脂剂两种封孔剂对等离子喷涂 Cr2O3-8TiO2涂层进行封孔试验，对环氧树脂采用常规和真空两种封孔工艺。用电化学和盐雾腐蚀试验比较了封孔和未封孔涂层的耐腐蚀性能，用扫描电镜(SEM)光学显微镜(OM)观察了腐蚀前后涂层的截面形貌。结果表明，封孔涂层的耐腐蚀性明显优于未封孔涂层。未封孔涂层在盐雾腐蚀 240h 后出现裂纹并发生剥落15。北京航空航天大学材料学院利用溶胶-凝胶法在化学镀镍层表面制备出TiO2、TiO2-SiO2膜。研究了热处理温度和涂覆次数对涂层表面成分及其耐蚀性、抗氧化性和耐磨性的影响。经四次涂覆后，TiO2、TiO2-SiO2溶胶-凝膜层具有很好的耐蚀性和抗高温氧化性，少量钼、铬元素的加入可提高 TiO2溶胶-凝胶膜的耐磨性16。国防科技大学新型陶瓷纤维及复合材料国防科技重点实验室的索相波等以室温粘度低的液态聚硅氧烷为原料，采用真空-加压浸渍交联工艺对 Cf/SiC 复合材料进行了封孔处理。研究了封孔效果及封孔处理对 Cf/SiC 复合材料短时间抗氧化性能的影响。结果表明 ，聚硅氧烷能够有效封填材料中微孔，提高 Cf/SiC 复合材料的致密度，同时明显提高 Cf/SiC 复合材料的短时间抗氧化性能。经封孔处理的 Cf/SiC 复合材料在 1500空气中氧化 10min 后，材料强度保留率由处理前的 67%提高到了 95%，质量保留率由处理前的 91.9%提高到 99.1%。聚硅氧烷在裂解过程中会消耗氧以及裂解产物 SiO2在高温下的流动能愈合孔隙，从而阻碍 O2向材料内部扩散是抗氧化性能得以提高的原因17。广东工业大学材料与能源学院杨元政等研究了添加剂 SiO2在等离子喷涂陶瓷涂层及其激光重熔中的作用。添加剂 SiO2的“液相烧结”作用在高熔点 ZrO2陶瓷涂层中比较明显，而在较低熔点 Al2O3陶瓷中不明显。在激光重熔中，SiO2能降低 ZrO2熔化层应力并阻碍裂纹扩展;在 Al2O3陶瓷涂层中，SiO2还能使熔化层晶粒均匀化，并在晶粒间形成连续玻璃质抑制裂纹形成、阻碍裂纹扩展。而 Al2O3陶瓷涂层中的 TiO2，激光处理时生成 TiAl2O5，此相导致熔化层产生巨大的不对称应力使之易出现裂纹，但其能提高涂层的致密度和耐磨性18。目前，用于等离子喷涂层的封孔处理方法很多，常用的封孔处理方法如表 1-1 所示19。1.3 制备封孔剂的研究现状制备封孔剂的研究现状华中科技大学利用有机醇盐水解法开发了一种 SiO2溶胶封孔剂，采用浸渍一提拉制膜法，在热喷涂涂层表面和镁合金微弧氧化膜层表面制备了 SiO2封孔涂层。分析了封孔层对多孔陶瓷层的致密度和表面光洁度的影响；研究了封孔处理对热喷涂试样和镁合金微弧氧化试样的耐腐蚀性和耐热性的影响。陕西科技大学造纸工程学院,陕西省特种纸品开发重点实验室以不饱和聚酯树脂作为铝涂层封孔剂的基料,通过孔隙率正交试验,研究了铝涂层封孔与不封孔时孔隙率的差别,得到了封孔剂的最佳配方。国防科技大学材料工程与应用化学系采用乙醇溶液体系通过电沉积方法在不锈钢表面制备 xAl2O3.yZrO2梯度陶瓷膜,对涂层结合强度、抗热震性能、在 3%NaCl 及10%H2SO4溶液中的耐蚀性能及高温抗氧化能力等进行研究.结果表明:在不锈钢表面电沉积的陶瓷涂层,由于其梯度结构及预处理工艺和制备工艺的改善,可较明显地提高陶瓷涂层的整体防护性能.表 1-1 常用的封孔处理方法大分类小分类例子，说明适用范围有机系封孔剂石蜡系列热可塑性树脂系列热硬化性树脂系列氟树脂系列有机高分子系列石蜡、油脂、油乙烯树脂等环氧树脂等聚四氟乙烯树脂等硅树脂等工业大气、海洋大气江河、海水化工介质、钢铁制品在550以下的防氧化无机系封孔剂硅酸盐系列溶胶-凝胶系列其它水玻璃、硅酸钠氧化铝、二氧化硅二氧化锆、磷酸盐化合物、硫酸钡一般大气腐蚀高温、强酸等环境下使用的情况加热扩散处理激光照射通过激光进行的熔融处理各种氧化系列陶瓷, 如氧化铝、二氧化硅、二氧化钎、二氧化钛等其它自封孔玻璃混合法某些金属-陶瓷复合粉末、某些混合的陶瓷氧化物喷涂材料中混入低熔点玻璃的方法化工大学材料科学与工程学院采用溶胶-凝胶法在铝合金表面制备 CeO2-TiO2-SiO2涂层，采用 X 射线光电子能谱分析膜层成分，扫描电镜(SEM)表征了复合膜的表观形貌,利用全浸渍腐蚀试验、电化学测试方法评价了涂层的耐蚀性能,结果表明铝合金表面的 CeO2-TiO2-SiO2涂层耐蚀性能优良。1.4 溶胶溶胶-凝胶法制备涂层封孔剂的技术凝胶法制备涂层封孔剂的技术1.4.1 涂层制备原理溶胶-凝胶法是以金属醇盐为原料，经水解、缩聚反应而形成的稳定的溶胶。反应通常分为两步，第一步：前驱体的水解，形成羟基化合物；第二步：羟基化合物的缩聚，得到透明并且具有一定粘度的溶胶，其形成过程如下：水解反应： 金属醇盐(MOR)n(n为金属M的化合价)与水反应为：(MOR)n + xH20M(OH)x(OR)n-x + xROH缩聚反应：失水缩聚 -M-OH + OH-M-M-O-M- + H2O失醇缩聚 -M-OR + OH-M-M-O-M- + ROH溶胶变成凝胶伴随有明显的结构变化和化学变化，参与变化的主要物质是胶粒，溶剂的变化不大。图1.1所示为溶胶凝胶涂层的制备过程。图1.1 溶胶-凝胶涂层制备的过程1.4.2 涂层涂覆方法利用胶体化学原理使基体在溶液中通过沉积氧化物形成涂层。常用的方法一般有三种方法：a)喷涂法，直接将溶胶通过喷射设备，喷射在处于室温或预热过的基体上，该方法适用于比较平整的表面。b)离心旋覆法，将溶胶滴在固定于高速旋转(转速约3 000r/min)的匀胶机上的基体表面，对圆形基材来一说，采用这种方法非常方便。c)浸渍法，常使用的有三种不同浸渍方式：1)一般是先把基体浸入溶胶中，然后再以精确控制的均匀速度把基体从溶胶中提拉出来；2)先将基体固定在一定位置，提升溶胶槽，使基体浸入溶胶中，然后再将溶胶槽以恒速下降到原来位置；3)先把基体放置在静止的空槽中的固定位置，然后向槽中注入溶胶，使基体浸没在溶胶中，再将溶胶从槽中等速排出来，该法适用面较广。1.4.3 涂层的干燥与热处理在基体表面上形成的凝胶膜，经干燥后需要进一步热处理，才能够获得所需的涂层，即涂层的形成是在热处理过程中发生的。伴随着温度的升高体积会有较大的收缩，金属醇盐溶剂催化剂 溶胶 湿凝胶干凝胶涂层水解缩聚陈化涂敷干燥烧结从而使该过程与凝胶干燥一样，极易导致涂层的开裂，破坏涂层的完整性，因此涂层的质量很大程度上决定于热处理的升温制度。防止凝胶在固化过程中开裂是溶胶-凝胶中至关重要而又非常困难的一环，尤其对于涂层材料来说。干燥，目前研究较多且效果较好的干燥方式主要有两种：1)控制干燥，即在溶胶制备过程中，加入控制干燥的化学添加剂，如甲酞胺、草酸等；2)超临界干燥，即将湿凝胶中的有机溶剂和水加热加压到超过临界压力、临界温度则系统中的液气界面将消失，从而从根本上消除导致凝胶开裂应力的产生。热处理，为了消除干凝胶中的气孔，使其致密化，并使制品的相组成和显微结构能满足产品的性能要求。有必要对经过干燥处理的涂层，作进一步的热处理。在加热过程中，干凝胶先在低温下脱去吸附在表面的水和醇，260300发生-OR基的氧化，300以上则脱去结构中的-OH基。升温速率不宜过快，否则-OR基在非充分氧化时可能碳化成碳质颗粒。由于各种涂层的最终用途和显微组织、结构的要求不同热处理过程也往往不同，因而要根据实验目的和要求选择合适的热处理工艺路线。涂层热处理经常用到的设备主要有：1)真空炉，适合用于对表面状况要求较高的涂层处理。2)一般箱式炉，使用较广泛。3)干燥箱，对热处理温度不是太高的涂层来说，可用干燥箱来进行热处理。1.4.4 溶胶一凝胶过程受到各种因素的影响a)PH值：PH值对水解和缩聚两过程影响各不相同，但对整个溶胶-凝胶过程而言，氧化钛溶胶最佳PH值大约为23，氧化硅溶胶的最佳PH值大约为2.53.5。b)氧化硅溶胶常用正硅酸乙酯(TEOS)作为前驱体，氧化钛溶胶常用钛酸四丁酯Ti(OBu)4作为前驱体。c)溶剂的影响：不能采用表面张力大、介电常数小及挥发温度高的溶剂。若溶剂的表面张力大，会使涂层对基体粘着力小；若溶剂的介电常数小，则烃氧基化合物的分解比较困难，或者根本不分解；若溶剂的挥发温度过高，则溶胶膜的固化速度漫。d)水的加入量：在溶胶-凝胶过程中，水即是水解反应的反应物，并且又是缩聚反应的产物，所以加水量对溶胶的粘度有较大的影响。e)催化剂的影响：可以作为催化作用的试剂有HCl、HNO3、HClO4及H3PO4等质子酸，NaOH、NH3H2O等碱以及CaCl2等盐。所用的催化剂不同，催化机理就不同，所以水解产物的结构和形态也可能不同，因此粘度的变化速率也会不同。1.5 溶胶溶胶-凝胶法制备防护涂层的研究现状凝胶法制备防护涂层的研究现状因为溶胶-凝胶的制备工艺简单，溶胶-凝胶的物理化学性质如孔径、密度、粘度、成型形状、比表面积、化学组成、亲水性、导电性和机械强度等易于控制，使其应用也越来越广泛。1)热膨胀系数与基材的匹配是一个关键因素，这样才不致在高温下导致涂层开裂造成涂层保护膜失效。2)涂层的膜厚是影响涂层抗高温氧化能力的另一个重要因素，在涂层不开裂的情况下，膜厚越大，涂层的耐高温氧化能力越好。3)涂层可以提高金属的耐腐蚀性能。4)涂层对金属基材耐磨性能的影响，涂层的机械强度包括它同金属的粘结强度和镀膜本身的强度。5)由于SiO2具备稳定的化学性质以及耐热性，可提高不同温度下金属的抗氧化性和抗酸腐蚀性能。此外，溶胶-凝胶法制备工艺的应用也越来越广。1)溶胶-凝胶法可用于制膜，可制备TiO2薄膜光催化剂、膜修饰电极、玻璃表面反射和防反射膜。它还被认为是制备氧化铝膜的最有效的方法。2)溶胶-凝胶法适宜制作光信号传输传感器，包括吸收光、荧光、化学发光、室温磷光等。3)溶胶-凝胶法是制备纳米材料的一种重要的方法。金属材料的耐腐蚀性能取决于表面能形成一层生长缓慢，致密完整的氧化膜。其中氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锆及复合氧化物涂层等被证明具有良好的抗腐蚀性能。其中复合氧化物涂层比单一氧化物涂层抗腐蚀效果好。采用溶胶-凝胶法直接制备氧化膜涂层，是因为它们热稳定性好，可以起到隔离材料和腐蚀介质的作用。目前这种涂层主要应用于不锈钢基体上，研究表明用该种方法制备的防护涂层对基体有很好的保护作用。在制备耐腐蚀防护涂层应用方面，由于其容易与金属基体因热膨胀系数不匹配而发生剥落、开裂等缺点而受到限制。因此制备出致密的复合涂层，并对形成涂层的成分、结构和性能进行分析是当前比较先进的课题。1.6 本课题的研究意义和目的本课题的研究意义和目的随着陶瓷涂层封孔处理研究的不断深入，今后有沿以下几个方向发展的趋势：将几种比较成熟的工艺或技术复合，以产生某种新的封孔处理方法，以封孔处理作为一种手段，使单纯的封孔处理与研究涂层的结构及粒子间结合机理等的工作结合起来。近年发展的热喷涂工艺均减少了孔隙率，得到较均匀、致密的涂层，但高能、高焓、高速热喷涂设备价格昂贵，有些还受喷涂工件尺寸和施工场所的限制，因此研制更适用的喷涂设备，降低热喷涂技术的成本具有重要的实际意义。目前在对不同的腐蚀环境、不同的热喷涂层的封孔涂料的选择方向，国内还没有统一的规定。因此今后还需要进一步讲究封孔涂料与热喷涂层、腐蚀环境的配套性。2 实验方法及表征手段实验方法及表征手段2.12.1 实验材料实验材料本实验采用铝合金热喷涂涂层为基体。试验过程中所用的化学试剂如表2-1所示。表2-1 主要化学试剂一览表原料分子式规格生产厂家钛酸四丁酯Ti(OBu)4Ti(OC4H9)4AR天津市大茂化学试剂有限公司正硅酸乙酯(TEOS)C8H20O4SiAR天津永大化学试剂有限公司无水乙醇(EtOH)CH3CH2OHAR天津市富宇精细化工有限公司冰乙酸CH3COOHAR石家庄市华迪化工工贸有限公司盐酸HCLAR石家庄市华迪化工工贸有限公司去离子水H2OAR石家庄市华迪化工工贸有限公司硝酸HNO3AR石家庄市华迪化工工贸有限公司丙酮CH3COCH3AR石家庄市华迪化工工贸有限公司铁氰化钾K3Fe(CN)6AR天津永大化学试剂有限公司2.2 实验仪器实验仪器2.2.1 101-2 型电热鼓风干燥箱本仪器是一种温度恒定，一般用于烘干实验仪器、试验原料或对样品进行预处理的实验室常用设备，其主要参数如下：电源电压：220V，50Hz 相数(N)：单 工作温度范围()：0300 恒温波动度()：1温度均匀度()：7.5 工作室尺寸(深宽高)：450550550mm毛重(kg)：150 外部尺寸(深宽高)：600913913mm备注：薄钢板内胆，带鼓风装置。图 2.1 101-2 型电热鼓风干燥箱2.2.2 SX13-BLL 13500C 箱式电阻炉电源电压：380V 相数(N)：3 相最高温度：1 350 功率：12KW加热室尺寸：204016cm 生产厂家：包头灵捷炉业工程有限公司图 2.2 SX13-BLL 13500C 箱式电阻炉2.2.3 JA2003A 电光分析天平称量范围：0200g 精度：1mg 称盘尺寸：=110mm 输出接口：(RS232C)外形尺寸：320200290mm 电源：220V/50Hz图 2.3 JA2003A 电光分析天平2.2.4 79-1 磁力加热搅拌器电源电压：220V，50HZ 电机功率：25W加热功率：200W 转速：0-2 000 转/分温度范围：液体温度不高于 100 生产厂家：金坛市医疗仪器厂图 2.4 79-1 磁力加热搅拌器2.2.5 D/MAX-2500 X 射线衍射仪电源电压：220V，50HZ 最大功率：18KW(60KV,300mA)2 测量范围：0.5-140 生产厂家：日本 Rigaku最大计数率：10 000 次/秒 测角仪半径：114mm计数器高压：02 000V 连续可调 2 测量精度：0.02 度计数方式：微分或是积分方式图 2.5 D/MAX-2500 X 射线衍射仪2.2.6KQ2200DE 台式数控超声波清洗器本仪器超声发生源与清洗槽为一体化主要适用于工矿企业、大专院校、科研单位的高精度的清洗、脱气、消泡、乳化、混匀、置换、提取、粉料粉碎及细胞粉碎具有其产品参数如下：外型尺寸：260160280mm 清洗槽内尺寸：230140100mm水槽容量：3L 超声频率：40KHz 超声功率：100W 加热功率：200W温度可调：10-80 时间可调：1-99min累计时间：999 999h图2.6 KQ2200DE 台式数控超声波清洗器2.3 试验方法试验方法本实验的工艺流程制备所需溶胶浸渍并进行涂层封孔500加热处理XRD 测涂层的相组成测定试样的耐蚀性 测试涂层的孔隙率检测封孔试样的结合力图 2.7 实验流程图2.3.1 溶胶的配制 a)TiO2溶胶的制备：在反应瓶中加入一定比例的无水乙醇和太酸丁酯，在催化剂作用下搅拌一定时间，即可得到淡黄色 TiO2溶胶。b)SiO2溶胶的制备：将正硅酸乙酯(TEOS)和无水乙醇(EtOH)按一定比例混合搅拌，5min 后加入催化剂，在室温下充分搅拌一段时间密封静止，陈化数小时后即可得到SiO2溶胶。c)TiO2- SiO2复合溶胶的制备：将搅拌完成的 TiO2溶胶和 SiO2溶胶按一定体积比混合搅拌，将所得溶胶在室温下密封静止，自然陈化数时后进行涂层封孔。2.3.2 涂层封孔涂层封孔过程采用浸渍法，在室温条件下进行。用不锈钢镊子将基体试样平稳垂直放入溶胶中浸渍 1min，使溶胶与基体表面充分接触，再用不锈钢镊子夹住试样的边缘，慢慢将基体提拉出液面，速度20mm/min，尽量保持手的平稳。提出的试样在空中垂直放置 5 分钟左右。2.3.3 干燥和热处理基体上的胶液在室温下放置 0.5h 后成为稳定的凝胶膜，然后放人电阻炉中进行热处理，此过程的升温速度是 1/min，当升温到 500时保温 2h，最后空冷到室温。对一部分试样进行三次涂层，实验步骤同上。2.4 组织结构分析组织结构分析 本实验中，用日本(Rigaku)公司生产的 D/MAX-2500 X 射线衍射仪来分析表征涂层的相组成。主要参数为：功率 18KW。将测试获得复合涂层的试样衍射峰的位置和强度等数据和基体试样进行对比，来推断试样的结构信息。2.5 结合力测定结合力测定测试 SiO2溶胶、TiO2溶胶封孔薄膜和 SiO2-TiO2溶胶复合封孔薄膜在基体表面的附着能力，其测试步骤如下：a)去离子水冲洗表面涂覆有溶胶封孔薄膜的试样数次。b)再将用去离子水冲洗过的试样放入丙酮中漂洗数分钟取出使其在室温下干燥。c)用洁净的小刀在试样的表面上按一定间隔轻轻划下数道划痕。d)将有划痕的一面放在黄色胶带纸上有粘性的一面，并使试样有划痕的一面和胶带纸充分接触。e)迅速用力将胶带纸拉去，观察胶带纸表面所粘有薄膜碎沫的现象及试样表面的现象，并记录下来。2.6 蓝点法测孔隙率分析蓝点法测孔隙率分析a)用电光分析天平量取 1 克铁氰化钾 K3Fe(CN6)，加 3 毫升 6585%硝酸HNO3和 100mm 去离子水配制成溶液。b)然后用滤纸浸渍溶液后，贴附于待测试样表面，30s 内观察显现蓝点情况。试验后该将试验液体冲洗干净。 c)蓝点试验的基本原理为；若表面涂层不完善或有铁离子污染，就会有铁游离子存在，然后就可发生如下反应：2Fe+K3Fe(CN6)=KFeFe(CN6)深蓝色+2K2.7 耐蚀性能测定耐蚀性能测定表面涂覆 SiO2封孔剂、TiO2封孔剂、SiO2-TiO2封孔剂的试样和 Al2O3-TiO2涂层基体的腐蚀浸泡实验步骤如下： a)配制 10%的 NaCl 溶液作为此次失重实验的腐蚀介质，倒入烧杯中。b)将 Al2O3-TiO2涂层基体和涂覆有 SiO2封孔剂、TiO2封孔剂、SiO2-TiO2封孔剂的试样分别用无水乙醇擦洗，再放入丙酮中用超声波清洗器超声清洗 5 分钟，取出后再室温下自然干燥。c)用分析天平分别称出处理过的试样的初始重量看，记录下来。d)将所有试片浸入 10%的 NaCl 溶液中进行失重实验。e)取出在 10%的 NaCl 溶液中浸泡 2h 的试样，接着用滤纸擦尽腐蚀产物，再用去离子水冲洗数次后将其放入无水乙醇中浸泡数分钟，然后取出试片让其在室温下干燥。 f)用分析天平对腐蚀后的试片进行称重，记录下来，反复进行以上步骤 1020 次。根据以上实验数据进行分析及处理。3 试验结果与分析试验结果与分析3.1 实验条件的选择实验条件的选择3.1.1 滴加方式的影响实验过程中发现，若将滴加溶液缓慢滴入原液中，则反应较为平缓，可在一定程度上控制水解速度.若把滴加溶液一次倒入原液中，钛酸丁酯和硅酸乙酯的水解速度过快，水解产生的聚合物来不及溶于乙醇而直接发生缩聚反应，反应生成的聚合物经碰撞交联而形成沉聚物，有大量的块状沉淀生成，得不到稳定溶胶。因此滴加溶液应选择缓慢滴入原液中。3.1.2 乙醇的影响加入乙醇量的多少对凝胶时间有较大影响。首先，乙醇可以稀释水解及缩聚物浓度， 降低单体碰撞的频率使缩聚反应变慢，故乙醇加入量越大，凝胶时间越长；其次，作为溶剂，乙醇可以溶解钛酸丁酯和硅酸乙酯，并通过空间位阻效应阻碍氢链的生成，从而使水解反应变慢。经反复试验得出：无水乙醇与氧化钛、氧化硅的最优体积比为 V C2H5OH ：VTi(OC4H9)4 = 7：1、V C2H5OH ：V(TEOS)=5.5：1。3.1.3 pH 值的影响 在配制氧化硅溶胶的过程中，当 pH 值过低时，溶胶反应时间过长，对制备工艺不利；随着 pH 值升高，溶胶反应速率逐渐加快；当 pH 值过高后，胶体的稳定性变差，有凝胶现象出现，经反复试验得出盐酸与硅酸乙酯的最优体积比为 V1%(HCl) ：V(TEOS)=1：25。3.1.4 乙酸的影响在配制氧化钛溶胶的过程中，反应中乙酸既作为酸催化剂又作为整合剂，对于控制钛酸丁酯的水解速率及稳定溶胶均匀性有着重要的影响。这在很大程度上也影响了材料最终的孔径、孔分布及比表面积等显微结构，从而最终会影响封孔层表面的耐蚀性。乙酸加入量过多，虽然可以得到更稳定的溶胶，但也会因为引入过多的碳，在煅烧时容易形成积碳；但加入量过少，催化作用不明显。实验表明：乙酸与氧化钛的最优体积比为 V CH3COOH：V Ti(OC4H9)4 = 0.4：1。3.1.5 去离子水的影响去离子水的加入量对钛酸丁酯和硅酸乙酯的水解有很大的影响。当去离子水的加入量较小时，由于钛酸丁酯和硅酸乙酯水解不足，水解生成的少量溶胶粒子很快溶解分散于大量的溶剂中，相互进一步缩合的机会很少。去离子水的加入较大时，钛酸丁酯和硅酸乙酯的水解量及水解程度同时提高，缩聚物的聚合度和交联度都增大，有利于溶胶向凝胶转变，从而使凝胶时间变短。但加入量过大，会使滴入的钛酸丁酯和硅酸乙酯迅速水解，不能形成溶胶，严重影响实验效果。因此，凝胶时间过长或不凝胶，并且由于钛酸丁酯和硅酸乙酯未完全水解，而使产量大大减小。实验表明：去离子水与氧化钛、氧化硅的最优体积比为 V(H2O)：VTi( OC4H9)4 = 1：1、V(H2O)：V(TEOS) = 1：5。3.1.6 氧化硅-氧化钛溶胶混合体积比的影响配制氧化硅-氧化钛复合溶胶的实验过程中，分别用不同比例的体积比进行混合搅拌。结果，当氧化硅与氧化钛的体积比过小时，溶胶颜色变浑浊，成分不均匀。当氧化硅与氧化钛的体积比过大时，则封孔效果与氧化硅溶胶相似。因此，最终选择氧化硅、氧化钛体积比为2：1。3.1.7 溶胶放置时间的影响溶胶放置的时间越长，溶剂挥发得越多，因此，体系粘度变大。粘度较小的溶胶成膜质量差，是因为溶剂太多，凝胶网络紧密性不够，膜的附着力差，而粘度较大的溶胶成膜质量也不好，膜层不均匀，且由于膜层较厚，加热烘干后很容易发生龟裂，破坏膜层结构21。经实验得出，氧化硅溶胶和氧化硅氧化钛溶胶的陈化时间均选择5h。3.1.8 最优工艺根据实验，最后得出最优实验工艺如下：a)TiO2溶胶的制备：以钛酸丁酯Ti(OBu)4为前驱体，无水乙醇(EtOH)为溶剂，乙酸(CH3COOH)为催化剂。在反应瓶中加入无水乙醇 40 mL，于 25左右剧烈搅拌下依次滴加Ti (OBu )410 mL ( 29mmol)，冰乙酸 2 mL，滴毕，继续搅拌 15 min20min得均匀透明的淡黄色溶液；剧烈搅拌下滴加 HNO3 -乙醇溶液HNO3 0.5 mL +无水乙醇10 mL +H2O 1 mL，(12) Ds- 1，滴毕，继续搅拌 1 h 得均匀透明的淡黄色 TiO2溶胶。b)SiO2溶胶的制备：将正硅酸乙酯(TEOS)10 mL 和无水乙醇(EtOH)55 mL 混合搅拌，5min 后将去离子水 2 mL+1% 的盐酸 0.4 mL 的混溶液缓慢加入，在室温下充分搅拌 1 小时后密封静止，陈化 5 小时后即可用于涂层封孔。c)TiO2- SiO2复合溶胶的制备：将搅拌完成的 TiO2溶胶和 SiO2溶胶按 1:2 的体积比混合，磁力搅拌 0.5h，将所得溶胶在室温下密封静止，自然陈化 5 小时后进行涂层封孔。3.2XRD 测定结果与分析测定结果与分析根据对 Al2O3-TiO2涂层封孔处理前后 XRD 分析，对试样封孔层结构进行了分析，结果如图 3.1 所示。在图谱中主要为基体 Q235 钢的衍射峰，这是由于涂层和封孔层相对基体而言较薄，因此被更强的基体峰所掩盖，但仍有少量的属于封孔层的衍射峰出现。在 2 为 24附近出现一个较宽的弥散峰，该峰应为非晶氧化硅的典型衍射峰，这表明氧化硅封孔层为 Si-O 短程有序结构。在 2 为 26、40和 60附近出现一些比较微弱的衍射峰，这是典型的结晶良好的二氧化钛锐钛矿相。但是，因为本试样的热喷涂涂层为 Al2O3-TiO2涂层，封孔层为 SiO2-TiO2薄膜，所以很难分辨所检测到的氧化钛是热喷涂涂层中的氧化钛还是封孔层中的氧化钛。从以上结果分析可知，经过 500热处理后，氧化硅为非晶态，而氧化钛为晶态。0204060801000200400600800100012001400强度/cps2()Q235钢SiO2TiO2图 3.1 SiO2-TiO2复合溶胶薄膜的 XRD 分析3.3 结合力测定结果与分析结合力测定结果与分析通过胶带法测试所制得的封孔薄膜与基体的结合力，经胶带粘结测试后观察涂层表面脱落情况，实验结果如表 3-1 所示：表 3-1 涂层结合力测试结果SiO2一层SiO2三层TiO2一层TiO2三层SiO2-TiO2一层SiO2-TiO2三层少量脱落无脱落少量脱落无脱落少量脱落无脱落实验结果表明：涂覆三层的封孔薄膜与基体的结合力增强。而 SiO2溶胶薄膜、TiO2溶胶薄膜与 SiO2- -TiO2溶胶薄膜的结合力并未表现出明显的差别。3.4 孔隙率测定结果与分析孔隙率测定结果与分析Al2O3-TiO2热喷涂涂层孔隙率通过试纸表面的蓝点数量进行评价，封孔处理前后的结果如图 3.2 所示。从图中可明显地观察到，封孔前试纸上的蓝色斑点很多，且斑点较大，如图(a)所示；涂层经过 SiO2溶胶、TiO2溶胶和 SiO2-TiO2溶胶封孔一层过后，蓝色斑基本消失，如图(b)所示；涂层经过 SiO2溶胶、TiO2溶胶和 SiO2-TiO2溶胶封孔三层过后，滤纸上看不到任何蓝点，如图(c)所示。由此可见，SiO2溶胶、TiO2溶胶和SiO2-TiO2溶胶封孔可以有效降低涂层孔隙率，达到封孔的效果。而且经过三层封孔后的涂层孔隙率比经过一层封孔的涂层的孔隙率低，不同溶胶的封孔效果基本一致。 图 3.2 Al2O3-TiO2热喷涂涂层封孔前后孔隙率对比(a)Al2O3-TiO2热喷涂涂层封孔处理前；(b)Al2O3-TiO2热喷涂涂层封孔一层后；(c)Al2O3-TiO2热喷涂涂层封孔三层后3.5 腐蚀实验结果与分析腐蚀实验结果与分析将表面涂覆 SiO2溶胶、TiO2溶胶、SiO2-TiO2溶胶的试样和 Al2O3-TiO2涂层基体处理干净后放入 10%的 NaCl 溶液中浸泡 14h 进行浸泡试验。将各试样单位面积的质量差重记录在表 3-1 中。由表可得：经腐蚀后基体重量减少，而经过喷涂和封孔的涂层试样重量有所增加，根据文献22可知：在 NaCl 离子溶液中，腐蚀是通过离子由涂层孔隙向基体表面的浓聚而开始的。这说明 NaCl 离子溶液进入到涂层的孔隙中，影响了腐蚀的结果。为了更加清楚的对腐蚀结果进行对比，本文用图 3.3 表示腐蚀过程中的质量变化。由图可得，封孔后的涂层耐蚀性基本都有所增加，但是同一种溶胶封孔一层的单位面积质量增重比封孔三层的单位面积质量增重多，这是因为封孔一层的涂层的孔隙率较多，而离子就是是从涂层表面的空隙和缺陷中进入基体表面的，所以封孔一层的单位面积质量增重较多。而离子的增加必然会增加腐蚀率。由此可以得出进行三次溶胶封孔处理后的涂层的耐蚀性能比进行一次溶胶封孔处理后的涂层的耐蚀性较好。总结以上结果可知，涂覆涂层对基体起到了很好的耐蚀防护性能。腐蚀试验结束后，试样表面发生了不同程度的脱落，如图 3.4 所示。图中前三组图片表面薄膜的脱落情况严重，后三组图片表面基本保持完整。这是因为在 NaCl 离子溶液中，离子由孔隙进入基体表面并发生腐蚀，降低了薄膜与基体的结合力。由此可以得出：经过三次封孔的薄膜与图层的结合力较经过一次封孔的薄膜的结合力更强。这与上文中涂层结合力测试的结果也吻合。表 3-2 不同涂层试样室温下在 10%NaCl 中浸泡 14h 的腐蚀差重结果(10-2 g/cm2)基体涂层SiO2封孔一层SiO2封孔三层TiO2封孔一层TiO2封孔三层SiO2-TiO2封孔一层SiO2-TiO2封孔三层0h000000001h0.140.650.210.080.540.220.370.012h0.081.020.290.190.920.430.910.374h-0.041.230.430.31.180.731.350.626h-0.091.350.890.381.251.021.680.748h-0.151.561.070.541.491.351.840.8810h-0.281.611.150.791.561.732.061.1212h-0.401.761.230.981.641.862.281.1814h-0.532.121.681.321.911.982.371.2602468101214161820-0.50.00.51.01.52.02.5差 重/ 10-2g*cm-2时 间/ h (a) (b) (c) (d) (e) (f) (g) (h)图 3.3 腐蚀试验中各试样单位面积内质量变化(a) 基体；(b)涂层；(c) SiO2一层；(d) SiO2三层；(e) TiO2一层；(f) TiO2三层；(g) SiO2-TiO2一层；(h) SiO2-TiO2三层图 3.4 腐蚀后试样表面形貌(a)SiO2一层；(b)SiO2三层；(c)TiO2一层；(d)TiO2三层；(e)SiO2-TiO2一层；(f)SiO2-TiO2三层结 论本文通过采用溶胶-凝胶法对 Al2O3-TiO2热喷涂涂层进行封孔，并通过 XRD 分析、胶带法、蓝点法及浸泡实验对不同涂层进行了测试分析。由本文的试验结果和分析讨论，可以得出如下主要结论：a)采用溶胶-凝胶法制备了氧化硅溶胶、氧化钛溶胶和氧化硅-氧化钛复合溶胶，并对 Al2O3-TiO2热喷涂涂层表面进行涂覆。b)通过对涂层进行 XRD 分析得出：氧化硅-氧化钛复合溶胶封孔薄膜经过 500热处理后，涂层中的氧化硅结构属于非晶态，而氧化钛结构为锐钛矿型。c)孔隙率测试得出：封孔处理后可以有效地降低 Al2O3-TiO2热喷涂涂层的孔隙率，且三层封孔的效果比一层封孔的效果更加。d)结合力测试得出：三层封孔的涂层的结合力优于一层封孔涂层的结合力。e)腐蚀试验得得出：封孔涂层对基体起到了很好的耐蚀防护性能，而进行三次封孔处理后的涂层的耐蚀性能比一次封孔涂层的耐蚀性较好。 致 谢在 zzzz 四年的大学学习生活即将结束。离别在即，站在人生的又一个转折点上，心中难免思绪万千，一种感恩之情油然而生。我向热心帮助过我的所有老师、同学和朋友们表示由衷的感谢，谢谢你们帮我顺利的完成大学四年的学业!生我者父母。感谢生我养我，含辛茹苦的父母。是你们，为我的学习创造了条件；是你们，一如既往的站在我的身后默默的支持着我。没有你们就不会有我的今天。谢谢你们，我的父亲母亲！在此我要特别感谢我的导师 zzzz 老师，她为人宽厚和工作严谨，对学生的亲切关怀和悉心指导深深影响了我，在科研学习上的指点和交流，给了我很多的启示和帮助，也解答了我很多的疑问，提升了我的实践能力。在各位老师的教导和关怀下，我顺利地完成了实验内容以及学士论文，至此论文完成之际表示最深的感谢。另外还要感谢整个金材专业的胡建文老师、马静老师、孙世清老师、刘宗茂老师这四年来在思想上、生活上、学习上对我的帮助。同时，感谢实验室的刁美艳老师、王忠民老师、秦森老师、史玉芬老师在整个实验过程中为我们解决器材和药品问题。祝老师们身体健康，工作顺利，合家欢乐。最后，衷心地感谢在百忙之中评阅论文和参加答辩的各位领导、老师和同学！参 考 文 献1陈彬, 刘阁, 张贤明, 李平. 高速电弧喷涂工艺的模糊综合评判. 表面技术, 2011, 40: 100-103.2陈琳, 张三平, 周学杰. 降低热喷涂涂层孔隙率的工艺技术. 上海金属, 2004, 04: 41-43.3周林玉, 刘莹, 郭纪林, 许增祥, 左敬博. 金属热喷涂涂层耐酸封孔剂及封孔材料配比优化. 南昌大学学报, 2009, 31: 10-13.4 Sugehis Liscano, Linda Gil, Mariana H S. Effect of sealing treatment on the corrosion resistance of thermal-sprayed ceramic coatings. Surface and Coatings Technology, 2004, 188-189: 135-139