化学键与分子结构分析

一离子键的形成1形成过程以NaCl为例。第一步电子转移形成离子：NaeNa+，Cl+eCl,第二步靠静电吸引，形成化学键。,相应的电子构型变化：2s22p63s12s22p6，3s23p53s23p6形成Ne和Ar的稀有气体原子的结构，形成稳定离子。,横坐标核间距r；纵坐标体系的势能V。纵坐标的零点当r无穷大时，即两核之间无限远时的势能。下面来考察Na+和Cl彼此接近的过程中，势能V的变化。,体系的势能与核间距之间的关系如图所示：,图中可见：rr0，当r减小时，正负离子靠静电相互吸引，势能V减小，体系趋于稳定。,r=r0，V有极小值，此时体系最稳定，表明形成离子键。,2离子键的形成条件1元素的电负性差比较大X1.7，发生电子转移，形成离子键；X1.7，不发生电子转移，形成共价键。,但离子键和共价键之间，并非可以截然区分的。可将离子键视为极性共价键的一个极端，而另一极端则为非极性共价键。,因此，离子相互吸引，保持一定距离时，体系最稳定。这就意味着形成了离子键。r0和键长有关，而V和键能有关。,r1.7，实际上是指离子键的成分大于50%。,2易形成稳定离子Na+2s22p6，Cl3s23p6，达到稀有气体式稳定结构。Ag+4d10，Zn2+3d10，d轨道全充满的稳定结构。只转移少数的电子，就达到稳定结构。,而C和Si原子的电子结构为s2p2，要失去或得到4e，才能形成稳定离子，比较困难。所以一般不形成离子键。如,3形成离子键时释放能量多Na(s)+1/2Cl2(g)=NaCl(s)H=410.9kJmol1在形成离子键时，以放热的形式，释放较多的能量。,CCl4、SiF4等，均为共价化合物。,2离子键无方向性和饱和性与任何方向的电性不同的离子相吸引，所以无方向性；且只要是正负离子之间，则彼此吸引，即无饱和性。学习了共价键以后，会加深对这个问题的理解。,三离子键的强度1键能和晶格能键能（以NaCl为例）1mol气态NaCl分子，离解成气体原子时，所吸收的能量，用Ei表示。NaCl(g)=Na(g)+Cl(g)H=Ei键能Ei越大，表示离子键越强。,晶格能气态的正负离子，结合成1molNaCl晶体时，放出的能量，用U表示。Na+(g)+Cl(g)=NaCl(s)H=U晶格能U越大，则形成离子键得到离子晶体时放出的能量越多，离子键越强。,键能和晶格能，均能表示离子键的强度，而且大小关系一致。晶格能比较常用。,2玻恩哈伯循环(BornHaberCirculation)Born和Haber设计了一个热力学循环过程，从已知的热力学数据出发，计算晶格能。具体如下：,H6,H1=S=108.8kJmol1，Na(s)的升华热S；H2=1/2D=119.7kJmol1，Cl2(g)的离解能D的一半；,H3=I1=496kJmol1，Na的第一电离能I1；H4=E=348.7kJmol1，Cl的电子亲合能E的相反数；,H5=U=?，NaCl的晶格能U的相反数；,H6=fHm=410.9kJmol1，NaCl的标准生成热。,由盖斯定律H6=H1+H2+H3+H4+H5所以H5=H6(H1+H2+H3+H4)即U=H1+H2+H3+H4H6=S+1/2D+I1EfHm,U=108.8+119.7+496348.7+410.9=786.7(kJmol1),以上关系称为BornHaber循环。,利用盖斯定律，也可以计算NaCl的离子键的键能。,H1Na的第一电离能I1；H2Cl的电子亲合能E的相反数E；H3NaCl的晶格能U的相反数U；H4NaCl的升华热S；,而H5=Ei，所以通过I1，E，U和S可求出键能Ei。,1离子电荷数的影响电荷高，离子键强。NaCl+11MgO+22m.p.801C2800CU786.7kJmol13916.2kJmol1,2离子半径的影响半径大，离子间距大，作用力小；相反，半径小，作用力大。NaClCl半径小NaII半径大m.p.801C660CU786.7kJmol1686.2kJmol1,3影响离子键强度的因素从离子键的实质是静电引力Fq1q2/r2出发，影响F大小的因素有：离子的电荷q和离子之间的距离r。,d值可由晶体的X射线衍射实验测定得到，例如MgOd=210pm。,1926年，哥德希密特(Goldschmidt)用光学方法测得了F和O2的半径，分别为133pm和132pm。结合X射线衍射所得的d值，得到一系列离子半径。,4离子半径,1927年，Pauling把最外层电子到核的距离，定义为离子半径。并利用有效核电荷等数据，求出一套离子半径数值，被称为Pauling半径。,2离子半径的变化规律a)同主族从上到下，电子层增加，具有相同电荷数的离子半径增加。Li+Na+K+Rb+Cs+FClBrI,教材上两套数据均列出。在比较半径大小和讨论变化规律时，多采用Pauling半径。,b)同周期的主族元素，从左至右离子电荷数升高，,=dMgO=210132=78(pm)这种半径为哥德希密特半径。,c)同一元素，不同价态的离子，电荷高的半径小。如Ti4+Al3+K+Ca2+,四离子晶体的特点1无确定的分子量NaCl晶体是个大分子，晶体中无单独的NaCl分子存在。NaCl是化学式，因而58.5可以认为是式量，不是分子量。,3熔点沸点较高NaClMgOm.p.801C2800Cb.p.1413C3600C,2导电性水溶液或熔融态导电，是通过离子的定向迁移完成的，而不是通过电子流动导电。,受力时发生错位，使正正离子相切，负负离子相切，彼此排斥，离子键失去作用，故离子晶体无延展性。如CaCO3可用于雕刻，而不可用于锻造，即不具有延展性。,4硬度高延展性差因离子键强度大，所以硬度高。但受到外力冲击时，易发生位错，导致破碎。,五离子晶体的空间结构1对称性认为一个几何图形有对称性，是指这个图形凭借某个几何元素进行某种操作之后能恢复原状。如，等腰三角形绕着底边上的高旋转180后，图形复原。我们说等腰三角形有对称性；凭借底边上的高所进行的操作称为对称操作旋转；借以进行旋转操作的底边上的高称为对称元素对称轴。,1旋转和对称轴正方形绕着经过对角线交点且垂直于正方形所在平面的直线旋转，每90图形复原一次。即每旋转360/4图形复原一次，或者说旋转360将复原4次。我们说这条直线是正方形的四重对称轴，或四重轴。,若图形绕对称轴旋转，每旋转360/n图形复原一次，或者,说旋转360图形将复原n次。我们说是该对称轴是该图形的n重对称轴，或n重轴。,思考题正方形的四重轴有几条？有没有二重轴？有几种二重轴，每种各有几条？,正六面体的各部分凭借这个平面进行平面镜成像操作后，图形复原。,平面镜成像这种对称操作称为反映，反映操作所凭借的平面称为对称面。,思考题正六面体中有几个这样的对称面？其它种类的对称面还有吗？有几个？,上述操作称为反演，反演操作所凭借的O点称为对称中心。,思考题下列几何图形哪些有对称中心？只能有一个吗？平行四边形正三角形五角星形,正四面体正三棱柱正八面体,找出正六面体的所有对称元素，并与正八面体相比较。,o,2晶胞晶胞是晶体的代表，是晶体中的最小单位。晶胞并置起来，则得到晶体。,3晶系平行六面体晶胞中，表示三度的三个边长，称为三个晶轴，三个晶轴的长度分别用a、b、c表示；三个晶轴之间的夹角分别用、表示。a、b的夹角为；a、c的夹角为；b、c的夹角为。,晶胞的代表性体现在以下两个方面：一是代表晶体的化学组成；二是代表晶体的对称性，即与晶体具有相同的对称元素对称轴，对称面和对称中心)。,晶胞是具有上述代表性的体积最小、直角最多的平行六面体。,a=b=c，=90立方晶系；a=bc，=90四方晶系；abc，=90正交晶系。,首先讨论NaCl的晶胞。甲和乙孰为NaCl的晶胞？,我们讨论的立方晶系AB型离子晶体，其中AB型是指正负子数目之比为1：1。如NaCl，CsCl，ZnS等均属于此类晶体。,4立方晶系AB型离子晶体的空间结构,按a、b、c之间的关系，以及、之间的关系，晶体可以分成7种不同的晶系，称为七大晶系。立方晶系、四方晶系、正交晶系是这七类中的三类。,此外还有六方晶系，三方晶系，单斜晶系和三斜晶系。,1：1组成有代表性。,1：1组成有代表性。,乙有4重轴；有与边垂直的对称面黄色的面；有对称中心对称性与晶体相同。,甲没有4重轴；没有与边垂直的对称面；没有对称中心对称性不能代表晶体。,晶胞是具有上述两种代表性的体积最小、直角最多的平行六面体。所以乙为NaCl的晶胞。,配位数最近层的异号离子有6个，则配位数为6。,晶胞类型观察同一种点，如观察空心圆点Cl，正六面体的8个顶点和各面的中心，均有一个。所以为面心立方晶胞。,右图所示为ZnS晶胞，它属于立方晶系AB型离子晶体。面心立方晶胞。配位数为4。,观察空心圆点，只存在于立方体顶点的8个位置上，无其它位置。称为简单立方晶胞，也叫做立方素格。,注意判断晶胞的类型时，必须只观察同一种点。,组成和对称性均有代表性。,配位数为8。,观察实心圆点K，除了立方体顶点的8个K外，体心位置有1个K。所以称为体心立方晶胞。,再看金属钾的晶胞，右图。必须说明的是，它属于立方晶系，但既不是AB型，也不属于离子晶体。,总之，立方晶系有3种类型晶胞：面心立方、简单立方、体心立方。,四方2种；正交4种；六方1种；三方1种；单斜2种；三斜1种。共有14种类型的晶胞。,5配位数与r+/r的关系NaCl六配位，CsCl八配位，ZnS四配位。均为立方晶系AB型晶体，为何配位数不同?,1离子晶体稳定存在的条件,红球不稳定平衡蓝球稳定平衡,不稳定,a)同号阴离子相切，异号离子相离。,c)同号阴离子相切，异号离子相切。介稳状态,b)同号离子相离，异号离子相切。稳定,结论时，配位数为6。,从八配位的介稳状态出发，探讨半径比与配位数之间的关系。,当r+继续增加，达到并超过时，即阳离子周围可容纳更多阴离子时，为8配位。,可以求得,结论为0.4140.732，6配位NaCl式晶体结构。,总之，配位数与r+/r之比相关：0.2250.4144配位ZnS式晶体结构0.4140.7326配位NaCl式晶体结构0.7321.0008配位CsCl式晶体结构,注意讨论中将离子视为刚性球体，这与实际情况有出入。但这些计算结果仍不失为一组重要的参考数据。因而，我们可以用离子间的半径比值作为判断配位数的参考。,若r+再增大，可达到12配位；r+再减小，则形成3配位。,若r+变小，当，则出现a)种情况，如右图。阴离子相切，阴离子阳离子相离的不稳定状态。配位数将变成4。,2共价键理论一路易斯理论1916年，美国科学家Lewis提出共价键理论。认为分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势，求得本身的稳定。而达到这种结构，可以不通过电子转移形成离子和离子键来完成，而是通过共用电子对来实现。,H2O,NH3,Lewis的贡献，在于提出了一种不同于离子键的新的键型，解释了X比较小的元素之间原子的成键事实。,二价键理论(ValenceBondTheory)1927年，Heitler和London用量子力学处理氢气分子H2，解决了两个氢原子之间的化学键的本质问题，使共价键理论从经典的Lewis理论发展到今天的现代共价键理论。,但Lewis没有说明这种键的实质，所以适应性不强。在解释BCl3，PCl5等其中的原子未全部达到稀有气体结构的分子时，遇到困难。,1氢分子中的化学键量子力学计算表明，两个具有1s1电子构型的H彼此靠近时，两个1s电子以自旋相反的方式形成电子对，使体系的能量降低。,横坐标H原子间的距离，纵坐标体系的势能V，且以r时的势能值为纵坐标的势能零点。,2HH2H=E(H2)E(2H)=D0=D0,H2中的化学键，可以认为是电子自旋相反成对，结果使体系的能量降低。,这说明破坏H2的化学键要吸热(吸收能量)，此热量D的大小与H2分子中的键能有关。,从电子云的观点考虑，可认为H的1s轨道在两核间重叠，使电子在两核间出现的几率大，形成负电区。两核吸引核间负电区，使2个H结合在一起。,2价键理论将对H2的处理结果推广到其它分子中，形成了以量子力学为基础的价键理论(V.B.法)。,1共价键的形成A、B两原子各有一个成单电子，当A、B相互接近时，若两个电子所在的原子轨道能量相近，对称性相同，则可以相互重叠，两电子以自旋相反的方式结成电子对。于是体系能量降低，形成化学键。一对电子形成一个共价键。,形成的共价键越多，则体系能量越低，形成的分子越稳定。因此，各原子中的未成对电子尽可能多地形成共价键。,例如，H2中，可形成一个共价键；HCl分子中，也形成一个共价键。N2分子怎样呢?,形成CO分子时，与N2相仿，同样用了三对电子，形成三个共价键。与N2不同之处是，其中有一个共价键具有特殊性C原子和O原子各提供一个2p轨道，互相重叠，但是其中的电子是由O原子独自提供的。,这样的共价键称为共价配位键，经常简称为配位键。,配位键形成条件：一个原子中有对电子；而另一原子中有可与对电子所在轨道相互重叠的空轨道。在配位化合物中，经常见到配位键。,电子激发,2s中一个电子，跃迁到空的2p轨道中，称为激发。激发后C原子有4个单电子。,注意，激发需要吸收能量，从能量角度考虑是不利的。,于是形成CH4分子时，C与4个H成键。这将比形成2个共价键释放更多的能量，足以补偿激发时吸收的能量。,同样，也可以解释PCl5分子的成键。,激发后，有5个单电子，与5个Cl形成共价键。,2共价键的方向性和饱和性共价键的数目由原子中单电子数决定，包括原有的和激发而生成的。例如氧有两个单电子，H有一个单电子，所以结合成水分子时，只能形成2个共价键。C最多能与4个H形成共价键。,各原子轨道在空间分布方向是固定的，为了满足轨道的最大程度重叠，原子间成的共价键，当然要具有方向性。,原子中单电子数决定了共价键的数目。即为共价键的饱和性。,Cl的3pz和H的1s轨道重叠，只有沿着z轴重叠，才能保证最大程度的重叠，而且不改变原有的对称性。,Cl2分子中成键的原子轨道，也要保持对称性和最大程度的重叠。,如下图所示的重叠，将破坏原子轨道的对称性。,X,X,3共价键的键型成键的两个原子核间的连线称为键轴。按成键轨道与键轴之间的关系，共价键的键型主要分为两种。,键将成键轨道沿着键轴旋转任意角度，图形及符号均保持不变。即键的键轴是成键轨道的任意多重轴。一种形象化描述：键是成键轨道的“头碰头”重叠。,如HCl分子中的3p和1s的成键，和Cl2中的3p和3p的成键。,键成键轨道绕键轴旋转180时，图形复原，但符号变为相反。例如两个px沿z轴方向重叠的情况。,YOZ平面是成键轨道的通过键轴的节面。则键的对称性可以描述为：对通过键轴的节面呈反对称，即图形相同，但符号相反。,形象化的描述，键是成键轨道的“肩并肩”重叠。,键能AB(g)A(g)+B(g)H=EAB对于双原子分子，键能EAB等于解离能DAB。但对于多原子分子，则要注意键能与解离能的区别与联系。如NH3：,4键参数化学键的状况，完全可由量子力学的计算结果进行定量描述。但经常用几个物理量简单地描述之，这些物理量称为键参数。,NH3(g)H(g)+NH2(g)D1=435.1kJmol1NH2(g)H(g)+NH(g)D2=397.5kJmol1NH(g)H(g)+N(g)D3=338.9kJmol1,三个D值不同。D1D2D3，为什么？,键长分子中成键两原子核之间的距离叫键长。一般键长越小，键越强。,键长/pm键能/kJmol-1CC154345.6C=C133602.0CC120835.1,ENH=390.5(kJmol1),键角键角是分子中键与键之间的夹角，在多原子分子中才涉及键角。,在不同化合物中，相同的键，键长和键能并不相等。例如，CH3OH中和C2H6中均有CH键，而它们的键长和键能不同。,如H2S，HSH键角为92，决定了H2S分子的构型为“V”字形。,又如CO2，OCO的键角为180，则CO2分子为直线形。,键角是决定分子几何构型的重要因素。,三价层电子对互斥理论1940年Sidgwick提出价层电子对互斥理论，用以判断分子的几何构型。分子ABn中，A为中心，B为配体，n为配体的个数。配体B均与A有键联关系。本节讨论的ABn型分子中，A为主族元素的原子。,1理论要点ABn型分子的几何构型取决于中心A的价层中电子对的排斥作用。分子的构型总是采取电子对排斥力平衡的形式。,1中心价层电子的总数和对数a)中心原子价层电子总数等于中心A的价电子数(s+p)加上配体B在成键过程中提供的电子数。如CCl44+14=8,c)处理离子时，要加减与离子价数相当的电子，如PO435+04+3=8，NH45+141=8。,2电子对数和电子对空间构型的关系电子对相互排斥，在空间达到平衡取向。,2对电子直线形,b)氧族元素的原子做中心时，价电子数为6。如H2O或H2S。做配体时，提供电子数为0。如在CO2中。,d)总数除以2，得电子对的对数。总数为奇数时，商进位。例如总数为9，则对数为5。,只有一种角度，180。,3对电子正三角形,只有一种角度，120。,只有一种角度，10928。,有三种角度，90，120，180。,3分子构型与电子对空间构型的关系若配体的个数n和电子对数m相一致，则分子构型和电子对空间构型一致。这时，各电子对均为成键电子对。,配体数不可能大于电子对数。为什么？,当配体数n小于电子对数m时，一部分电子对属于成键电对，其数目等于n，另一部分电子对成为孤电子对，其数目等于mn。确定出孤对电子的位置，分子构型才能确定。,6对电子正八面体,有两种角度，90，180。,90是常见的最小的夹角。,电子对数配体数孤电子对数电子对构型分子构型(m)(n)(mn)321三角形“V”字形,孤对电子的位置若有两种或两种以上的选择可供考虑时，则要选择斥力易于平衡的位置。而斥力大小和两种因素有关：,考虑分子构型时，只考虑原子A，B的位置，不考虑电子、电子对等。以上三种情况中，孤对电子的位置只有一种选择。,a)键角角度小时，电对距离近，斥力大；,结论要尽量避免具有较大斥力的电子对分布在互成90的方向上。,孤对电子成键电对斥力居中,成键电对成键电对斥力最小因为有配体原子核会分散电对的负电。,孤对孤对00,孤对孤对001,5对电子，4个配体，1对孤对电子，有2种情况供选择：甲乙,5对电子，3个配体，2对孤对电子，有3种情况供选择：甲乙丙,结论：乙种稳定，称“T”字形。,孤对成键23,成键成键43,从90方向上的分布情况看，甲稳定，称变形四面体。,孤对成键643,成键成键022,6对电子对1对孤对电子四角锥6对电子对2对孤对电子正方形,6888510344435三角形正四面体正四面体正四面体三角形三角双锥,电子对构型是十分重要的结构因素。同时必须注意价层电子对数和配体数是否相等。,分子构型三角形V字构型三角锥正四面体V字形T字形,2多重键的处理某配体（非VIA族）与中心之间有双键或三键时，价层电子对数减1或减2。,如，乙烯以左碳为中心电子总数4+12+2=84对减13对3个配体平面三角形。注意，这里是以左碳为中心讨论的。,3影响键角的因素1孤对电子的影响孤对电子的负电集中，将排斥其余成键电对，使键角变小。NH34对电对构型四面体分子构型三角锥键角HNH为107，这是由于孤对电子对NH成键电对的排斥，使10928变小的原因。,甲醛4+1263对，中心与VIA族元素的双键，对数不减1，平面三角形。,VIA族元素的原子与中心之间的双键，为什么如此特殊？,2重键的影响,键角本应该为120，由于双键的电子云密度大，斥力大，故HCH键角小于120，而HCO键角大于120。,配体一致，中心电负性大，使成键电对距中心近，于是相互间距离小。故斥力使键角变大，以达平衡。如NH3中HNH键角大些，而SbH3中HSbH键角小些。,4配体电负性的影响中心相同，配体电负性大时，成键电对距离中心远，于是相互间距离大，键角可以小些。故有：PCl3(100)PBr3(101.5)1.7电子发生转移形成离子共价键理论x5eV，电子难以跃迁，则为绝缘体；若禁带的E3eV，在外界能量激发下，电子可以穿越禁带进入空带，产生导电效果，则为半导体。,2其它物理性质金属光泽电子在能带中跃迁，能量变化的覆盖范围相当广泛。放出各种波长的光，故大多数金属呈银白色。,金属能带理论属于分子轨道理论类型。,延展性受外力时，金属能带不被破坏。,熔点和硬度一般说金属单电子多时，金属键强，熔点高，硬度大。如W和Re，m.p.达3500K；K和Na单电子少，金属键弱,熔点低,硬度小。,双原子分子HCl的正负电重心不重合，是极性分子。若正电（和负电）重心上的电荷的电量为q，正负电重心之间的距离为d（称偶极矩长），则偶极矩=qd。,4分子间作用力分子内原子间的结合靠化学键，物质中分子间存在着分子间作用力。,一分子的偶极矩1永久偶极分子的正电重心和负电重心不重合，则为极性分子，其极性的大小可以用偶极矩来度量。,偶极矩以德拜（D）为单位，当q=1.621019库仑（电子的电量），d=1.01010m()时，=4.8D。,双原子分子的偶极矩就是极性键的键矩。,可以通过下列的数据体会偶极矩单位D的大小：HIHBrHClNH3H2O乙醚/D0.380.791.031.661.851.15,极性分子的偶极矩称为永久偶极。,非极性分子在外电场的作用下，可以变成具有一定偶极矩的极性分子。,诱导偶极用表示，其强度大小和电场强度成正比，也和分子的变形性成正比。所谓分子的变形性，即分子的正负电重心的可分程度，分子体积越大，电子越多，变形性越大。,2诱导偶极和瞬间偶极,而极性分子在外电场作用下，其偶极也可以增大。在电场的影响下产生的偶极称为诱导偶极。,二分子间作用力范德华力化学键的结合能一般在1.0102kJmol1数量级，而分子间力的能量只有几个kJmol1。,非极性分子在无外电场作用时，由于运动、碰撞，原子核和电子的相对位置变化其正负电重心可有瞬间的不重合；极性分子也会由于上述原因改变正负电重心。这种由于分子在一瞬间正负电重心不重合而造成的偶极叫瞬间偶极。瞬间偶极和分子的变形性大小有关。,1取向力极性分子之间的永久偶极永久偶极作用称为取向力，它仅存在于极性分子之间，F2。,3色散力瞬间偶极瞬间偶极之间有色散力。由于各种分子均有瞬间偶极，故色散力存在于极性分和极性分子，极性分子和非极性分子及非极性分子和非极性分子之间。,2诱导力诱导偶极永久偶极之间的作用称为诱导力。极性分子作为电场，使非极性分子产生诱导偶极或使极性分子的偶极增大（也产生诱导偶极），这时诱导偶极与永久偶极之间产生诱导力。因此诱导力存在于极性分子与非极性分子之间，也存在于极性分子与极性分子之间。,色散力不仅存在广泛，而且在分子间力中，色散力经常是重要的。下面的数据可以说明这一点。,取向力、诱导力和色散力统称范德华力，具有以下的共性：a)永远存在于分子之间；b)力的作用很小；c)无方向性和饱和性；d)是近程力，F1/r7；e)经常是以色散力为主。,kJmol1取向力诱导力色散力Ar008.49,He、Ne、Ar、Kr、Xe从左到右原子半径（分子半径）依次增大，变形性增大，色散力增强，分子间结合力增大，故b.p.依次增高。可见，范德华力的大小与物质的m.p.，b.p.等物理性质有关。,HCl3.3051.10416.82,三氢键1氢键的概念以HF为例，F的电负性相当大，r相当小，电子对偏向F，而H几乎成了质子。这种H与其它分子中电负性相当大、r小的原子相互接近时，产生一种特殊的分子间力氢键。表示为如FHFH,氢键的形成有两个两个条件：1与电负性大且r小的原子(F，O，N)相连的H；2在附近有电负性大，r小的原子(F，O，N)。,又如水分子之间的氢键,由于H的两侧电负性极大的原子的负电排斥，使两个原子在H两侧呈直线排列。除非其它外力有较大影响时，才改变方向。,2氢键的强度氢键的强度介于化学键和分子间作用力之间，其大小和H两侧的原子的电负性有关，见下列氢键的键能数据。FHFOHONHNE/kJmol128.018.85.4,3分子内氢键上面谈的氢键均在分子间形成，若H两侧的电负性大的原子属于同一分子，则为分子内氢键。,2氢键的特点1饱和性和方向性由于H的体积小，1个H只能形成一个氢键。,邻硝基苯酚,3氢键对于化合物性质的影响分子间存在氢键时，大大地影响了分子间的结合力，故物质的熔点、沸点将升高。,HFHClHBrHI半径依次增大，色散力增加，b.p.依次增高，HClHBrHI但由于HF分子间有氢键，故HF的b.p.在这个序列中最高，破坏了从左到右b.p.升高的规律。H2O，NH3由于分子间氢键的存在，在同族氢化物中b.p.亦是最高。,如HNO3,存在分子间氢键，而分子量相同的无分子间氢键，故前者的b.p.高。,典型的例子是对硝基苯酚和邻硝基苯酚：,可以形成分子内氢键时，势必削弱分子间氢键的形成。故有分子内氢键的化合物的沸点，熔点不是很高。,H2O分子间，HF分子间氢键很强，以致于分子发生缔合。经常以(H2O)2，(H2O)3和(HF)2，(HF)3形式存在。而其中(H2O)2的排列最紧密，且4时(H2O)2比例最大，故4时水的密度最大。,有分子内氢键m.p.4445,没有分子内氢键m.p.113114,5离子极化学说简介一对离子特征的描述对离子的特征要从三个方面加以描述，电荷数，半径两个方面在1中讨论过。第三方面是离子的电子层结构，主要指最外层电子数，有时涉及次外层。,2e结构Li+Be2+1s28e结构Na+Clns2np6(818)e结构Fe3+3s23p63d518e结构Cd2+Ag+ns2np6nd10(18+2)e结构Pb2+5s25p65d106s2这里的Pb2+考虑了次外层,二离子极化现象离子在电场中产生诱导偶极的现象称为离子极化现象。,离子具有变形性，所以可以被电场极化。离子作为带电微粒，自身又可以起电场作用，去使其它离子变形。离子这种能力称为极化能力。故离子有二重性：变形性和极化能力。,三影响变形性的因素1简单离子r大则变形性大，故阴离子的变形性显得主要。阳离子中只有r相当大的如Hg2+，Pb2+，Ag+等才考虑其变形性。,2复杂阴离子变形性小SO42，ClO4，NO3r虽大，但离子对称性高，中心氧化数又高，拉电子能力强，不易变形。,电荷数的代数值越大，变形性越小，如Si4+Al3+Mg2+Na+(Ne)FO2,电子构型，外层（次外层）电子越多，变形性越大。Na+Rb+Cs+，Li+的极化能力很大，H的体积和半径均极小，故极化能力最强。,r相近，电荷相同时，外层电子数越多，极化能力越强。原因是外层电子对核的中和较小，故有效电荷高些。Pb2+，Zn2+(18，18+2)Fe2+，Ni2+(818)Ca2+，Mg2+(8e),r相近时，电荷数越高极化能力越强。Mg2+(8e，65pm)Ti4+(8e，68pm),五离子极化对化学键类型的影响离子键是离子之间的引力。正离子的电子转移给了负离子。当极化能力强的正离子和变形性大的负离子接近时，发生极化现象。负离子的电子云变形，即负离子的电子被拉向两核之间，使两核间的电子云密度增大。于是离子键的百分