第二章气体和溶剂.ppt

2.1气体和溶剂在合成中的作用气体：原料，如氢气，氧气等；载气与保护气氛，如氮气，氩气等。作为燃料，如煤气，液化气等溶剂：不仅仅是反应介质（“提供场所”）溶剂效应：因溶剂而使化学反应速度和化学平衡发生改变的效应,2,煤气和液化气的区别,实际上它们是根本不同的两种气体。煤气是用煤或焦炭等固体原料，经干馏或汽化制得。其主要成分有一氧化碳、甲烷和氢等。煤气有毒，易于空气形成爆炸性混合物，使用时应高度注意。液化石油气（液化气）是石油在提炼汽油、煤油、柴油、重油等油品过程中剩下的一种石油尾气，通过一定程序，加以回收利用，采取加压的措施，使其变成液体，装在受压容器内，液化气的名称即由此而来。主要成分有乙烯、乙烷、丙烯、丙烷和丁烷等，在气瓶内呈液态状，一旦流出会汽化成比原体积大约二百五十倍的可燃气体，并极易扩散，遇到明火就会燃烧或爆炸。使用液化气也要特别注意。,3,2.2气体,1、气体的制备：合成化学不可或缺的用品工业制备：钢瓶气体空气分离装置（制氧机）氧(深度冷冻法)、氮、氩、氦、氖、氪、氙液氨、氯、H2、SO2,H2S等实验室制备：启普(Kipp)发生器H2,H2S,CO2等改进的启普发生器，专门的特殊装置,4,工业制备氮气工业氮气的主要生产方法有空分法、变压吸附法、膜分离法和燃烧法等。（1）空分法制取的氮气纯度高，能耗低。（2）变压吸附法制氮技术是采用5A碳分子筛对空气中的组份进行选择性吸附，将氧、氮分离制取氮气，氮气产品压力高、能耗低，产品纯度能达到国家标准要求：工业氮98.5%，纯氮99.95%。,5,工业制备氨气氨的制取方法主要采用直接合成法。合成氨工艺流程是：在水煤气发生炉中往红热的焦炭上吹入空气和水蒸气，先得到氮气、氢气混合气体。然后用洗涤热交换、凝缩二氧化碳和吸收二氧化碳等生产工序制备原料气体。精制的混合气体经过过滤器、冷却器、氨分离器以及加热器送至合成反应器经分离器分离出液氨。,6,工业制备CO2二氧化碳的制取方法主要有：生产石灰副产二氧化碳，酿酒发酵过程副产二氧化碳，重油、焦炭等燃烧产生二氧化碳，合成氨工业副产品二氧化碳等。目前，合成氨工业的原料大都为燃气、炼厂气、焦炉气和煤，其主要成份都是由不同氢碳比的烃类和元素碳构成，在高温下与水蒸汽作用生成以氢气和一氧化碳为主体的合成气，一氧化碳经变换成为二氧化碳。二氧化碳的提纯方法有：吸收法、变压吸附法、吸附精馏法和膜分离法。,7,工业制备乙炔乙炔的制取方法主要有电石水解法、甲烷或烃类的高温燃烧裂解法和等离子体裂解法。溶解乙炔生产充装工艺流程是：粗乙炔气发生后经过化学净化，去除硫、磷等杂质，再经压缩和干燥，充装进入溶解乙炔气瓶内。,8,根据乙炔的溶解特性，将乙炔气压缩充入溶剂丙酮中，并被储存在充满多孔填料的钢瓶内。溶剂在钢瓶内被填料吸附用于溶解和释放乙炔，它的作用是增大钢瓶的有效容积和降低乙炔气的爆炸性能。整体硅酸钙多孔填料的作用是均匀地吸附丙酮和阻止乙炔分解爆炸的传播。,9,工业制备氩气氩气是大气中含量最多的惰性气体，其制取方法主要有空分法。在制氧工艺中，将沸点为-185.9左右的馏分从液化分离器中分出即得液氩。,10,工业制备氯气：工业上用的氯气主要制取方法是电解饱和食盐水。纯度较高的氯气由电解熔融氯化物制备活泼金属时取得。利用空气或氧气可催化有机合成工业的副产品氯化氢，使之氧化而转化为氯气。,11,工业制备氢气工业氢气的生产方法主要有：矿物燃烧转化制氢、水电解制氢、通过半水煤气法制得氢等。目前，正在研究开发的制氢方法有：电化学分解水制取氢气，光催化作用制取氢气等。,12,气体钢瓶,液氨钢瓶,液化气钢瓶,13,家用制氧机,制氧机(氧气呼吸机，OxygenConcentrator)原理是利用空气分离技术,使用分子筛,将空气中的氮气吸去,余下的氧气纯度达到95-99.6%。,14,2.气体的净化,气体除杂净化的方法化学除杂气体的分级分离净化（fractionationofgas）:基于气体的沸点、蒸气压等性能的不同对气体进行提纯吸附分离和净化：基于吸附剂对气体混合物中各组分吸附能力的差异，需特定高效的吸附剂e.g.O2-N2的分离使用分子筛。,15,气体除杂净化的主要对象,除去液雾和固体颗粒干燥：低温冷阱冷冻或干燥剂除去水分问题：干燥剂的种类？除氧：先粗除，后细除，各种型号的除氧剂或催化氧化的方法除去微量氧除氮：各种碱金属和碱土金属及其合金，如Ca,Ti等,问题：利用金属锂的反应，能用氮气作保护气吗？,6Li+N22Li3N常温！,16,3.气体的安全使用和储存,化学实验常用到高压储气钢瓶和一般受压的玻璃仪器，使用不当，会导致爆炸，需掌握有关常识和操作规程在钢瓶中氧，氮，空气等呈压缩气体状态，CO2,NH3,Cl2,液化石油气呈液化状态。市售的钢瓶气体都有各自的标志，不同的颜色。有的钢瓶中部还有不同的色环，以表示钢瓶储气的压力使用气体要注意安全：防毒e.g.CO,Cl2,H2S,SO2,NH3等防火、防爆可燃气体e.g.H2,CO,H2S,17,气体钢瓶的颜色,液氨钢瓶,液化气钢瓶,瓶体识别举例（颜色相同的要看气体名称）氧气天蓝色；氢气深绿色；氮气黑色；纯氩气灰色；压缩空气黑色；二氧化碳黑色。可燃气体红色，其它非可燃气体黑色。,18,乙炔钢瓶,乙炔只有溶解于丙酮中才能在高压下保持稳定，否则极易分解成爆炸气体，乙炔钢瓶中装有多孔性物质（如活性炭，木屑等）和丙酮，乙炔气体在压力下溶解于其中。,19,气体钢瓶的使用注意事项（一）,气瓶应专瓶专用，不能随意改装；气瓶应存放在阴凉、干燥、远离热源的地方，易燃气体气瓶与明火距离不小于5米；氢气瓶最好隔离，不宜放在实验室内；气瓶搬运要轻要稳，放置要牢靠；各种气压表一般不得混用；,20,气体钢瓶的使用注意事项（二）,氧气瓶严禁油污，注意手、扳手或衣服上的油污；气瓶内气体不可用尽，以防倒灌,一般应保持0.5MPa表压以上的残留压力。开启气门时应站在气压表的一侧，不准将头或身体对准气瓶总阀，以防万一阀门或气压表冲出伤人。,21,4.无水无氧操作,无水无氧操作系统（Schlenk系统）,22,23,手套箱(glovebox),手套箱,操作室中的保护气体及其净化,氮气或氩气是常用的保护气体；很多反应需在无氧条件下进行，保护气体需要进一步净化除氧，可以采用活性铜除氧，或采用K-Na合金处理保护气体；,试剂的储存和转移,格氏试剂、有机金属（锂，铝，锌，镉等）试剂对空气敏感，与氧或水作用，需要在熙兰克装置或手套箱中处理；转移少量对空气敏感的试剂可以用带有针头的注射器。储存少量对空气敏感的试剂可以用杜瓦瓶。,27,5.气体流量的测定和控制,转子流量计,气体流量计种类繁多，包括玻璃转子流量计、金属管浮子流量计、孔板流量计等。实验室使用较多的是玻璃转子流量计。,28,转子流量计的原理,流量计的测量元件为一根垂直安装的下小上大锥形玻璃管和管内可上下移动的浮子。当流体自下而上流经锥形玻璃管时，在浮子上下之间产生压差，浮子在此差压作用下上升。当此上升的力、浮子所受的浮力及粘性升力与浮子的重力相等时，浮子处于平衡位置。因此，流经流量计的流体流量与浮子上升高度，即与流量计的流通面积之间存在着一定的比例关系，浮子的位置高度可作为流量量度。,29,溶剂的提纯、浓缩、回收-旋转蒸发仪,30,溶剂的提纯,31,2.3溶剂,溶剂的主要类型质子溶剂和质子惰性溶剂(非质子溶剂)，固态高温溶剂其他分类：根据极性（极性非极性溶剂），成分（无机溶剂有机溶剂）等,质子溶剂：能接受或提供质子的溶剂，自电离（自递）-形成一个溶剂化的质子和一个去质子的阴离子。如：水，液氨，液体氟化氢，硫酸，超酸“溶剂”，,32,质子溶剂液氨,氨的结构,自电离，但程度比水低得多NH3+NH3=NH4+NH2-低温时有良好的流动性和高的热膨胀系数，是一种研究广泛的非水溶剂,33,液氨的化学反应,氨解作用SO2Cl2+4NH3=SO2(NH2)2+2NH4ClRCOOR+NH3=RCONH2+ROHBCl3+6NH3B(NH2)3+3NH4Cl3SiH3Cl+4NH3(SiH3)3N+3NH4Cl,34,液氨中的复分解反应NH4Cl+KNH2KCl+2NH3表明了氨基钾很强的碱性CH3CONH2+NH2-=CH3CONH-+NH3H2NSO2OH+2NH2-=-HNSO2O-+2NH3C2H2+KNH2=KC2H+NH3,35,KNH2的强碱性可以与KOH进行类比，它也可以从液氨溶液中沉淀出金属氨基化合物。如：AgNO3+KNH2=KNO3+AgNH2PbI2+2KNH2=PbNH+2KI+NH3BiI3+3KNH2=BiN+3KI+2NH3,36,液氨中的两性反应ZnCl2+2KOHZn(OH)2+2KClZn(OH)2+2OH-Zn(OH)42-AgNH2+KNH2=KAg(NH2)2Zn(NH2)2+2KNH2=K2Zn(NH2)4,37,铵盐在液氨中的溶解用于合成各种氢化物，如SiH4，AsH4，GeH4等MgxSiy+NH4Br-SiH4+MgBr2+NH3Na3As+3NH4Br=AsH3+3NaBr+3NH3,38,金属的液氨溶液的性质,因液氨给出质子的能力比水弱,一些活泼金属如碱金属和钙，锶，钡，铝等在液氨中慢慢溶解，生成深蓝色溶液。该蓝色溶液的导电能力很强，和金属相近。这是因为金属与液氨作用形成了氨合电子e(NH3)n-和氨合金属正离子.Na+nNH3Na+e(NH3)n-溶液浓度增加时，金属离子与电子结合，恢复金属的性质。,39,金属的液氨溶液的性质,由于溶液的粘度随温度升高而降低，所以金属的氨溶液导电性几乎与温度无关，这与纯金属不同。蒸发金属-氨溶液时，可以得到金属单质（如碱金属），或得到固相的六氨合金属M(NH3)6（如Ca，Sr，Ba),40,金属氨溶液的还原性和颜色均源于电子，该电子可以被铵盐NH4+湮灭，从而颜色消失：NH4+e-=NH3+H,金属的液氨溶液的反应-还原性,Birch还原芳香化合物用碱金属(钠、钾或锂)在液氨与醇(乙醇、异丙醇或仲丁醇)的混合液中还原，苯环可被还原成非共轭的1，4-环己二烯化合物。,41,发生还原反应的三种类型：,1.没有键分裂的电子加合Ni(CN)42-+2e-Ni(CN)44-Pt(NH3)42+2e-=Pt(NH3)4O2+e-=O2-O2-+e-=O22-(碱金属过氧化物的制备方法）,42,发生还原反应的三种类型：,2.加合一个电子，键分裂NH4+e-=NH3+HC2H5OH+e-C2H5O-+H2能够提供活泼氢原子的物质如醇、弱酸、某些氢化物等属于此类反应。,43,发生还原反应的三种类型：,3.加合两个或更多的电子，键分裂Ge2H6+2e-2GeH3-N2O+2e-=N2+O2-=N2+OH-+NH2-元素的单质S8、Se也发生类似反应，转化成多硫化物、多硒化物。S8+ne-=S22-,44,氨的氧化还原反应,还原性：2NH3+3CuO3Cu+3H2O+N2氧化性：2Na+2NH32NaNH2+H2,小结：液氨可作为溶剂，也可参与反应。有机化合物在氨中溶解度较大，离子型化合物溶解度较小。液氨中可以得到比水中更强的碱和更弱的酸。液氨适合做许多还原反应的溶剂。,45,质子溶剂液体氟化氢,强酸性，强腐蚀性铜、不锈钢真空管道、特氟隆（聚四氟乙烯）,物质在液态氟化氢中的溶解度同周期从上至下，盐的溶解度增加；阳离子的电荷较低者溶解度较大；NbF5，TaF5，SbF5属于F-受体，溶解度较大。有机共价化合物溶液度非常大，电导高，依靠氢键形成了溶剂化合物。,46,液态氟化氢的化学反应酸溶质-氟离子接受体:氟磺酸和HClO4略强于HF，最强的酸似乎如下：SbF5+HF=H+SbF6-(2)溶剂分解反应KNO3+HF=HNO3+K+F-HNO3+HF=H2NO3+F-CH3COCl+HFCH3COF+HCl,47,（3）质子化反应，（4）复分解反应AgF+HCl=AgCl+HF（5）两性反应HF+AlF3=HAlF4在NaF的协助下进行。AlF3（酸）+NaF（碱）=NaAlF4NaAlF4+BF3（酸）=AlF3+NaBF4,48,在液体氟化氢中的电化学氧化F-F2+e-阳极的氧化产物见表2.14,生物化合物的溶液：应用于多糖和多种蛋白质的溶解和回收。,进行上述反应要求的电势非常高，很难达到，所以，利用此性质可以制备含有F-的化合物，而不必担心产生单质氟。电解池和阴极由不锈钢和铁组成，阳极由镍或铂构成。,49,质子溶剂硫酸,纯硫酸的制备方法：在需要纯化的硫酸中加入少量稀的发烟硫酸，直到其冰点达到10.371oC。强酸性；高沸点导致分离难题。分子间有强氢键，对电解质来说是一个优良的溶剂，硫酸中也存在着自质子迁移平衡：2H2SO4=H3SO4+HSO4-许多硫酸盐可以从硫酸中回收。低温下，从硫酸中析出的硫酸盐很多属于结晶合物，如KHSO4H2SO4等。,50,质子溶剂硫酸,在硫酸中发生的化学反应有质子化，溶剂分解，氧化或脱水反应。（1）质子化：很少有物质能在硫酸中表现出强酸性。质子化的通式：MOH+H2SO4=MOH2+HSO4-硝酸、HCl的行为比较复杂：HNO3+2H2SO4=NO2+H3O+2HSO4-一些有机羧酸的质子化成分RCOOH2+失水转变为RCO+，继续分解后转变为R+释放CO。与HNO3类似。,51,质子溶剂硫酸,在硫酸中发生的化学反应有质子化，溶剂分解，氧化或脱水反应。（2）溶剂分解，氧化或脱水反应（略）,52,质子溶剂“超酸”溶剂,1966年圣诞节，美国CaseWesternReserve大学，G.A.Olah(欧拉)教授实验室一位研究人员J.Lukas无意中将圣诞节晚会上用过的蜡烛扔进一个酸性溶液（SbF5HSO3F）中，结果发现蜡烛很快熔解了，促使他进一步研究，用此实验溶液去做1H-NMR，令人惊奇的是谱图上竟出现了一个尖锐的特丁基阳离子（碳正离子）峰。这种酸能溶解饱和烃!,NobelPrize，1994,53,2007年7月，中科院上海有机所名誉教授,54,质子溶剂“超酸”溶剂,从那时起，Olah实验室人员就给SbF5HSO3F起个绰号叫“魔酸”（Magicacid）。现在人们习惯地将酸强度超过100%H2SO4的酸或酸性介质叫做超酸(或超强酸，superacid)，把SbF5HSO3F称作魔酸。,采用类似与pH的方法衡量超酸的相对强度，见表2.19.,55,质子惰性溶剂,惰性溶剂：环己烷，四氯化碳偶极质子惰性溶剂：乙腈，二甲亚砜，又称配位试剂，极性高，但电离程度弱，碱性试剂，对阳离子和酸性中心配位能力强。,56,质子惰性溶剂,两性溶剂：极性强、可以自电离。一般较活泼，能与痕量水作用。又如BrF3可以氧化氧化物、碳酸盐、硝酸盐、碘酸盐和一些卤化物。假设其中存在如下平衡：2BrF3=BrF2+BrF4-SbF5等物质溶解在其中后，转化为BrF2+SbF6-无机分子溶剂：SO2N2O4不含氢，不接受质子，几乎不自电离,57,固态高温溶剂高温使用,（1）金属：高温高压合成中经常使用金属作为溶剂，如合成金刚石的过程中，将镍、铁或镍-锰-铁合金作为溶剂。,58,固态高温溶剂高温使用,（2）熔盐：以离子键为主的化合物，如NaCl，KBr。融化后，配位数降低，晶体的长程有序性转化为短程有序。以共价键为主的化合物，如HgCl2。思考：作为熔盐使用的化合物其熔点、沸点、挥发性等特点应满足什么条件？,59,Alkali-metalchlorides(KClandNaCl)haveprovedtobelow-cost,nontoxic,low-meltinghigh-temperaturesolventstofabricateoxidecrystals.Thesechloridesdonointeractwithacruciblematerialandarereadilyleachedout.,DokladyChemistry,Vol.372,Nos.46,2000,pp.100104.,GrowthofWhiskersintheMMnO(M=Ba,Sr,Ca)SystemsfromChlorideFluxesE.A.Gudilin*,E.A.Pomerantseva*,O.Yu.Gorbenko*,V.V.Petrykin*,V.V.Poltavets*,A.V.Knotko*,A.M.Abakumov*,A.V.Mironov*,N.N.Oleinikov*,AcademicianYu.D.Tretyakov*,andM.Kakihana*,60,Togrowcrystals,weusedachlorideflux(KCl)dehydratedbyBaCl2ortheireutecticmixture),placedinalundumcrucibles,with10wt%ofanoxidecharge(Table1)8.RegimeAofheattreatment,mimickingspontaneouscrystallization,involvedheatingto1100oCfor5h,keepingatthistemperaturefor0.55h,rapidcoolingto1000oC,coolingto700oCatarateof0.1K/min(=0.21atm),andafurnacecool.,61,RegimeB,intendedforisothermalevaporationofthesolvent(KCl),involvedheatingatarateof5K/minto8001000oC(=0.21atm),keepingatthistemperaturefor210days,andquenchinginair.,MorphologyofcrystalsobtainedbyisothermalevaporationoftheKClmeltat900oCwiththeuseoftheoxidechargeofthecompositionBaMn4Oz.Theinsetshowsafragmentofawhiskeratlargemagnific