耐火材料生产基本工艺原理

第二章 耐火材料生产基本工艺原理2.4 耐火材料的干燥2.4.1 干燥过程1.概述许多成型后的砖坯含水量较高，强度较低，不便堆码和烧成，必须经干燥后排除其中游离水分，强度得到提高，才可装车入窑。有些成型后含水量已很低的砖坯，虽可码放适当高度，直接入窑，但入窑后也必须首先经过此干燥阶段。砖坯的干燥是热湿传递过程，是利用热空气或热废气将热量传递给砖坯，砖坯受热后温度升高，水分由砖坯内扩散逸出。由此可见热、湿传导方向是相反的。砖坯的干燥速度由砖坯内传导和外传导相对速度较慢的一方控制。干燥初期，内传导速度较快，干燥速度取决于外传导，取决于干燥介质所能带走的水分量。干燥后期，内传导速度较慢，外传导速度较快，干燥速度取决于坯体内残余水分向坯体表面扩散的速度。2.干燥过程干燥过程分为三个阶段。前期阶段一般加热阶段时间很短，坯体温度上升到湿球温度。（即内部的水扩散到坯体表面）此阶段中水分和自坯体中排出水量变化不大。 第一阶段是干燥过程中最主要的阶段，此阶段排山大量水分，在整个阶段中，排出速度始终是恒定的，故称等速干燥阶段。在此阶段中，水分的蒸发仅发生在坯体表面上，干燥速度等于自由水面的蒸发速度，故凡足以影响表向-蒸发速度的因素都可以影响干燥速度。因此，在等速干燥阶段中，干燥速度与坯体的厚度(或粒度)及最初含水量无关，而与干燥介质(空气)的温度、湿度及运动速度有关。 第二阶段是降速干燥阶段，随着干燥时间的延长，或坯体含水量的减少，坯体表面的有效蒸发面积逐渐减少，干燥速度逐渐降低。此时，水分从表面蒸发的速度超过自坯体内部表面扩散的速度，因此干燥速度受空气的温度、湿度及运动速度的影响较小。水分向表面扩散的速度取决于含水量、坯体内部结构(毛细管状况)、水的黏度和物料性质等。通常非塑性和弱塑性料水分的内扩散作用较强。粗颗粒比细颗粒的强，水的温度越高，扩散也越容易。第三阶段是干燥停止阶段，最后干燥速度逐渐接近零，最终坯体水分不再减少。当空气中干球温度小于100时，此时保留在坯体中的水分称为平衡水分。这部分水分被固体颗粒牢固地吸附着。平衡水分的多少，取决于物料的性质、颗粒大小和干燥的温度与相对湿度。 以上三个阶段的明显程度，依坯体中水分的多少而定，一般对可塑性成型的坯体来说，三个阶段比较明显，而对水分不大的半干法成型的坏体，如多熟料砖、硅砖和镁砖等，就不大明显。 干燥过程中的设备主要有：隧道干燥器、转筒干燥器、竖式干燥器、室式干燥器、干燥炕、隧道窑前干燥器等。另外还有：远红外干燥、微波干燥、电干燥等。以上三个阶段对可塑法成形的粘土砖较明显，对水分不大的半干法成形的熟料砖不明显。（硅砖） 见P64 图2-22砖坯内水分的粘度与表面张力和温度的关系。 见P64 图2-23空气温度；空气流速和相对湿度与干燥速度的关系。见P64-65 图2-24；25；26.干燥过程分步排出可塑水，收缩水，气孔水。其坯体收缩和排水量的关系。见P65 图2-27 4段。坯体干燥时，内部水分分布规律。 见P65 图2-28 5段。2.4.2干燥制度干燥制度是砖坯进行干燥时的条件的总和。它包括干燥时间、温度和相对湿度，砖坯干燥前的水分和干燥终了后的残余水分等。干燥制度必须控制适当，以使砖坯内水分向外扩散和表面水分蒸发的速率相当。由于砖坯在干燥过程中往往产生收缩，且坯体强度较低，切忌砖坯表面干燥速率不当，以免造成开裂、鼓爆等缺陷。1.干燥时间影响因素 见P66 （1）（6）2. 砖坯内残余确定水分确定 见P66 （1）（4）2.5 耐火材料的烧成2.5.1 烧成过程的物理化学变化 耐火材料在烧成过程中的物理化学变化，是确定烧成过程中的热工制度（烧成制度）的重要依据。烧成过程中的物理化学变化主要取决于制品的化学矿物组成、烧成制度等。不同的制品物理化学反应不尽相同，耐火制品烧成过程大致可分为以下几个阶段：1.坯体排出水分阶段温度范围为10200，在这一阶段中，主要是排出砖坯中残存的自由水和大气吸附水。水分的排除：使坯体中留下气孔，具有透气性，有利于下一阶段反应的进行。2.分解、氧化阶段（2001000）此阶段发生的物理化学变化依原料种类而异。有排出化学结合水、碳酸盐或硫酸盐分解、有机物的氧化燃烧等。此外还可能有晶型转变发生或少量低熔液相的开始生成。此时坯体的质量减轻，气孔率进一步增大，强度亦有较大变化。3.液相形成和耐火相合成阶段（1000以上）此时分解作用将继续完成，并随温度升高其液相生成量增加，液相粘度降低，某些新耐火矿物相开始形成，并进行溶解重结晶。由于液相的扩散、流动、溶解沉析传质过程的进行，颗粒在液相表面张力作用下，进一步靠拢而促使坯体致密化，使其强度增大，体积缩小，气孔率降低，烧结急剧进行。4.烧结阶段坯体中各种反应区域完全、充分、液相数量继续增加，结晶相进一步成长而达到致密化即所谓“烧结”。5.冷却阶段从最高烧成温度至室温的冷却过程中，主要发生耐火相的析晶、某些晶相的晶型转变、玻璃相的固化等过程。在此过程中坯体的强度、密度、体积依品种不同都有相应的变化。2.5.2 烧结1. 烧结定义粉末或压坯在低于主要组分熔点温度下加热，使颗粒间产生连接，以提高制品性能的方法。宏观定义：在高温下（不高于熔点），陶瓷生坯固体颗粒的相互键联，晶粒长大，空隙(气孔)和晶界渐趋减少，通过物质的传递，其总体积收缩，密度增加，最后成为具有某种显微结构的致密多晶石状物体，这种现象称为烧结。微观定义：固态中分子（或原子）间存在互相吸引，通过加热使质点获得足够的能量进行迁移，使粉末体产生颗粒黏结，产生强度并导致致密化和再结晶的过程称为烧结。2. 坯体烧结过程烧结是粉末或粉末压坯加热到低于其中基本成分的熔点的温度，然后以一定的方法和速度冷却到室温的过程。烧结的结果是粉末颗粒之间发生粘结，烧结体的强度增加，把粉末颗粒的聚集体变成为晶粒的聚结体，从而获得所需的物理、机械性能的制品或材料的过程。烧结机理：有固相烧结；液相烧结；固液烧结三种理论。应该认为三种理论均对烧结有贡献，固液烧结可以认为包括固相烧结；液相烧结。烧结过程的三个阶段： 见P6869 图2-31（1）.低温预烧阶段在此阶段主要发生吸附气体和水分的挥发，压坯内成形剂的分解和排除等。（2）.中温升温烧结阶段此阶段开始出现再结晶，在颗粒内，变形的晶粒得以恢复，改组为新晶粒，同时表面的氧化物被还原，颗粒界面形成烧结颈。（3）.高温保温完成烧结阶段此阶段中的扩散和流动充分的进行和接近完成，形成大量闭孔，并继续缩小，使孔隙尺寸和孔隙总数有所减少，烧结体密度明显增加。3. 影响烧结的主要因素耐火材料的烧结盟一个复杂的、受多种因素制约的过程。影响烧结的主要因素包括原料的性质、添加剂、烧结温度和保温时间、烧成气氛以及坯体的成型方法和压力等。（1）、原料的影响 原料对烧结的影响分为内因和外因两个方面。内因是物料的结晶化学特性，外因则主要体现为所用原料的颗粒组成。物料晶体的晶格能是决定物料烧结和再结晶难易的重要参数。晶格能大的晶体，结构较稳定，高温下质点的可移动性小，烧结困难。晶体结构类型也是一个重要影响因素，物料阳离子的极性低，形成的化合物的晶体结构较稳定，必须在接近熔点的温度下才有显著缺陷，故该类化合物质点的可移动性小，不易烧结。耐火材料中Al2O3、MgO的晶格能高而极性低，故较难于烧结。 由微细晶粒组成的多晶体比单晶体易于烧结，因为在多晶体内含有许多晶界，此处是消除缺陷的主要地方，还可能是原子和离子扩散的快速通道。离子晶体烧结时，正、负离子都必须扩散才能导致物质的传递和烧结。其中扩散速率较慢的一种离子的扩散速率控制着烧结速度。一般认为负离子的半径较大，扩散速率较慢，但对Al2O3、Fe2O3的实验研究发现，O2-通过晶界提供的通道快速扩散，以致正离子Al3+、Fe3+的扩散比氧离子慢，成为烧结过程控速步骤。 晶体生长速度是影响烧结的另一个晶体化学特性。例如MgO烧结时晶体生长很快，很容易长大至原始晶粒的10001500倍，但其密度只能达到理论值的60%80%。Al2O3则不然，虽其晶粒长大仅50100倍，却可达到理论密度的90%95%，基本上达到充分烧结。为使MgO材料密度提高，必须抑制晶粒长大的措施。原料的粒度也是影响烧结致密化的重要因素，无论是固相烧结还是液相烧结，细颗粒均增加了烧结的推动力，缩短了粒子扩散的距离和提高了颗粒在液相中的溶解度而导致烧结过程的加速，有资料报道，MgO的原始粒度为20m以上时，即使在1400长时间保温，仅能达到相对密度的70%而不能进一步致密化；当粒径在20m以下时，温度为1400或粒径为1m以下，在1000时，烧结速度很快；如果粒径在0.1m以下时，其烧结速度与热压烧结相差无几。从防止二次再结晶的角度考虑，如果细粉内有少量大颗粒存在，则易发生晶粒的异常长大而不于烧结。一般氧化物材料适宜的粉末粒度为0.050.5m。原始粉末的粒度不同，烧结机理有时也会发生改变。例如AIN的烧结，据报道，当粒度为0.784.4m时，粗颗粒按体积扩散机理进行烧结，而细颗粒则按晶界扩散或表面扩散机理进行烧结。（2）、添加剂的影响在固相烧结时，少量添加剂（烧结助剂）可与主晶相形成固溶体促进缺陷增加；在液相烧结时，添加剂能够改变液相的性质（如粘土、组成等），因而能起促进烧结的作用。添加剂的作用可能在于以下几个方面a.形成固溶体添加物与烧结物形成固溶体时，可以增加晶格缺陷，活化晶格，从而促进烧结。一般来说，它们之间形成有限置换固溶体更有助于促进烧结。添加剂离子的电价、半径与主晶格离子的电价，半径相差越大，晶格畸变程度也越大，促进烧结的作用也越明显。如Al2O3烧结时，加入3%的Cr2O3形成连续固溶体可在1860烧结，而加入1%2%TiO2只需在1600左右就能致密化。b.阻止晶型转变有些氧化物在烧结时发生晶型转变并伴有较大的体积效应，这就难以实现烧结致密化，并容易引起坯体开裂。这时若能选用适宜的添加剂加以抑制，即可促进烧结。ZrO2烧结时添加一定量的CaO、MgO就属这一机理。约在1200，m-ZrO2转变为t-ZrO2,并伴有约10%的体积收缩，使制品稳定性变坏。引入电价比Zr4+低的Ca2+（或Mg2+），可形成稳定的立方萤石结构的固溶体。这样，既防止了制品的开裂，又增加了晶体中缺陷浓度，使烧结加快.c.抑制品粒长大烧结后期晶粒长大，对促进烧结致密化有重要作用。但若二次再结晶或间断性晶粒长大过快，会使晶粒变粗、晶界变宽而出现反致密化现象并影响制品的显微结构。这时，可通过加入能抑制品粒异常长大的添加剂来促进烧结，在烧结透明Al2O3制品时，为抑制二次再结晶，消除晶界上的气孔，一般加入MgO或MgF2，高温下形成镁铝尖晶石包裹在Al2O3晶粒表面，抑制了晶界迁移的速度，并促使气孔的排出，对促进坯体的烧结具有显著的作用。d.形成液相添加剂在烧结过程中形成液相。液相形成的原因可能在于两方面：添加剂本身的熔点较低，添加剂与烧结物形成多元低共熔物；由于液相的传质阻力小、传质速度快，从而降低了烧结温度和提高了坯体的密谋。例如在制造95%Al2O3陶瓷时，一般加入CaO和SiO2,当CaO：SiO2=1时，由于生成CaO-Al2O3-SiO2液相，从而使材料在1540就能烧结。应该指出的是，能促进形成液相的添加剂并非都会促进烧结，如向Al2O3中加入部分碱金属氧化物就会严重妨碍其烧结。另外，形成液要虽然有利于烧结，但会严重影响材料的高温性能，故必须统筹考虑。（3）、烧结温度和保温时间的影响烧结温度和保温时间是耐火材料烧结的重要外因。随着温度的升高，物料的蒸气压增加，扩散系数增大，液相粘度降低，从而促进了蒸发-凝聚，离子和空位的扩散，颗粒重排和粘、塑性流动等物质传递过程，故使烧结速度加快。延长烧结时间也可促进烧结的完成，然而在烧结后期，不合理地延长烧结时间，有时会加剧二次再结晶作用，反而得不到充分致密的制品。耐火制品的烧成最高温度应该控制在烧结温度的范围内，在此温度下应保持适当的烧结时间以使烧结完成，若继续升高温度会使坯体变形。（4）、气氛的影响 气氛直接影响烧成效果和制品质量、烧成气氛一般可分为氧化性气氛、中性气氛和还原性气氛，对于不同材质的坏体应选择不同的气氛，以保证坯体中物理化学反应的顺利进行。烧结末期，当气孔处于封闭状态时，气氛（气孔中气体的类型）对烧结是有影响的。研究Al2O3的烧结时发现，当气体在晶格中的溶解度很小而扩散很慢时，则孤立的气孔不易从坏体中排出。例如，Al2O3在氩气和空气中的烧结就是这样。相反，当气体在晶格中的扩散速度足够快时，则气氛对烧结末期没有影响。如果气氛对控制结构有一定的作用，则可扩散而有利于烧结的进行。2.5.3 烧结工艺制度烧结工艺是指根据原料特性所选择的加工程序和烧结工艺制度。它对烧结生产的产量和质量有着直接而重要的影响。其工艺参数的确定可参照2.5.2 3 （3） 9第三章 硅酸铝及刚玉质耐火材料3.1硅酸铝质耐火材料有关物系以Al2O3和SiO2为主要成分的耐火材料。一般由叶蜡石、耐火黏土、高铝矾土、硅线石族矿物等天然原料或刚玉、莫来石等人工合成原料制成。按制品中的Al2O3含量(15%30%，30%48%，48%)，可分为半硅质、黏土质和高铝质制品。3.1.1 Al2O3SiO2二元系Al2O3-SiO2系相图(phase diagram of Al2O3-SiO2system)由Al2O3-SiO2构成的系统相平衡图。Al2O3-SiO2二元系相图对陶瓷与耐火材料都是很重要的。长期以来对此二元系相图的认识存在着一些分岐。主要分岐是：形成的莫来石化合物是一致熔融还是不一致熔融；莫来石是否形成固溶体以及固溶的范围。产生这些分岐的原因除与实验研究的条件、杂质的存在有关外，还与高温下SiO2气化产生SiO有关。图31是文献中常引用的两种不同Al2O3-SiO2系相图。图31a中莫来石是不一致熔融化合物，图31b中莫来石则是一致熔融化合物。Al2O3-SiO2系相图虽在认识上存在分岐，但对相图中SiO2含量高的一侧基本上无大分岐。此外，对莫来石形成固溶体的看法现在也基本一致，认为Al2O3含量在71.877.4即相当于分子式3Al2O32SiO2(A3S2)与2Al2O3SiO2之间存在一莫来石固溶体区域，即莫来石与刚玉之间能形成固溶体。图31 Al2O3-SiO2系相图 副 图31 Al2O3-SiO2系相图从Al2O3-SiO2系相图可知：(1)熔融温度低于1650的组成范围狭窄，因此该二元系大部分组成可做耐火材料。各种名称的铝硅质耐火材料的大致组成范围示于图1a。(2)靠近SiO2端元Al2O3含量为05.5处，液相线陡峭，表明SiO2中加入少量Al2O3，熔点将急剧下降。当SiO2中含有Al2O3，在共熔点温度时其液相量达18。这就是为什么要求硅砖中Al2O3含量要低，以及在使用中要求硅砖不能与半硅质、粘土砖或高铝砖接触的原因。(3)Al2O3含量在215范围内，由于熔融温度低，不能作耐火材料。(4)Al2O3含量在1550间，液相线较平坦，温度稍有升高，液相量大量增多。(5)Al2O3含量小于71.8的平衡矿物相为莫来石与方石英或鳞石英，并有一低共熔点。因此Al2O3含量在此以下的Al2O3-SiO2质耐火材料，其荷重软化开始温度通常不会高于低共熔点温度。(6)Al2O3含量大于71.8的Al2O3-SiO2质耐火材料，耐火性能较高。莫来石具有很多优良性质。莫来石砖与莫来石纤维主要是由莫来石矿物构成的，它是一些高温窑炉的优良耐火材料。在Al2O3-SiO2系中除莫来石外，在自然界还存在硅线石类矿物：硅线石、红柱石、蓝晶石。它们是在高压下形成的矿物(图2)，其分子式都为Al2O3-SiO2(Al2O3含量62.8)，但晶体结构不同。由于它们的晶体在常压下是不稳定的，加热至高温时都将不可逆地分解为莫来石和石英。3.1.2 Al2O3SiO2三元系1.Al2O3-ZrO2-SiO2系相图(phase diagram of Al2O3-ZrO2-SiO2system)Al2O3-ZrO2-SiO2三元系的液化面投影图。第一幅相图于1956年由布德尼科夫和利特瓦科夫斯基提出，但原来作者之一的利特瓦科夫斯基对相图的液限温度作了修正，而且这幅相图的高SiO2相区也只能概略地画出有关相界曲线的大致走向；1975年塞瓦伦斯(Cevales)重新测定了这一系统高Al2O3相区的相平衡关系，确定了Al2O3-ZrO2-SiO2系相区的无变点的温度和组成，1968年库维士(Quveshi)等对Al2O3-ZrO2-SiO2系的ZrO2-SiO2-A3S2相区的相界曲线和液限温度进行了较细致的测定，发现了ZS的初晶区，确定了该相区内的各无变量点的组成和温度，给出了一系列液