第二章原料特性及新型干法窑的配料特点要点.ppt

第二章原料特性及新型干法窑的配料特点,新型干法水泥生产的原料与传统意义的原料没有本质区别，但随着科技进步原料应用的范畴不断扩大，过去的很多禁区都被不断突破。原料特性主要包括：化学成分、物化性质、矿物组成及其结构形态。对生产过程具有显著的影响,原料种类：主要原料：石灰石质、粘土质（分别为CaO和酸性氧化物的供体）；主要校正原料：硅质、铁质、铝质（单一氧化物的供体）上述原料的来源有天然原料和人工原料，其生成条件不同必然使其性能差异很大，则对水泥生产的粉磨煅烧过程与效果影响显著。因此必须首先加以系统研究探讨。,2.1石灰质原料,2.1.1我国水泥工业中最普遍采用的钙质原料为石灰石，是以CaCO3为主要化学成分的矿物岩石。在自然界中多以碳酸钙和少量粘土质成分共同混合而形成的沉积岩。为了简明了解石灰石的性质，在水泥工业中可按其主要化学成分将石灰石分类：,表2-1-1石灰石种类,2.1.2石灰石矿床形态一般为层状、块状结构，纯净的石灰石为白色，当含有石灰石、菱镁矿、燧石、石英、铁矿等时各显青灰、灰黑、浅黄或浅棕色。2.1.3石灰石的主要矿物为方解石其结晶状态有隐晶结构、结晶粒状结构、生物结构、碎屑结构等。主要反映了成岩时间长短、结晶完善程度等，显然对水泥生产中的易磨、易烧性能影响显著。见表2-1-2,表2-1-2石灰石原料的质量要求,2.2粘土质原料,粘土质原料是水泥熟料中酸性氧化物的主要来源。从天然矿物来源看，主要有黄土、粘土、页岩及粉砂岩、河泥及湖泥四类。详见249页。粘土质原料中矿物对熟料形成也有显著的影响，一般来说：(1)较细高岭石晶体和非晶态二氧化硅；（2）较小的不完整二氧化硅晶体；(3)结晶完整粗大石英晶体；(4)云母类矿物（R2O）关于粘土质原料的品质要求见下表2-2-1,表2-2-1粘土质原料的质量要求,2.3校正原料,用于校正和弥补生料化学成分中的铁质、铝质、硅质成分之不足。常用的校正原料：(1)铁质校正原料：铁矿石、硫酸渣等。(2)铝质校正原料：铝矾土、煤矸石、粉煤灰等(3)硅质校正原料：砂岩、河砂等。校正原料的品质要求见下表2-3-1。,表2-3-1校正原料的质量要求,2.4原料的自然赋存形态及生料化学成分对熟料煅烧的影响,概述：水泥生产所用的石灰质和粘土质两中主要原料在自然界的蕴藏和分布都是极为丰富的。碳酸钙以石灰石及其变型的形态普遍分布于自然界，而以二氧化硅或硅酸盐形式存在的天然矿物则占据了地壳和地幔的绝大部分。,作为一个现代的水泥科学工作者对于水泥生产的原料知识应该是全面的，及除了要了解原料的化学成分之外，还必须具备有矿山地质方面诸如：矿山地质构造、矿床厚度、稳定性、剥采比、夹层厚度、杂质形态与含量（如燧石结核等）矿物岩石性能方面如：易磨性、磨蚀性、矿物组成、晶体结构、配料后的易烧性、易分解性等。因为这些性能对生料制备的动力消耗、设备磨损、磨机产量、窑产量及质量、热耗、窑系统的粘堵性能等均有重要的影响。也是在工程建设和生产实际中应综合考虑的问题。,2.4.1石灰质原料的影响,水泥生产用的石灰质原料主要为灰岩，矿物成分以方解石为主，含有一定量的白云石、菱镁矿、粘土矿物、蛋白石、含铁矿物，有时还会夹杂少量的长石、云母、海绿石等。1影响生料易磨性的因素(1)灰岩硬度的影响：一般灰岩莫氏硬度：正常3-4度，最硬者达6度；布氏硬度：最软系数为2，最硬系数达15。当地质成岩年代越久远，硬度越高；而其中粘土成分比例越大，硬度越小。,(2)另外灰岩中其他矿物杂质对其硬度影响也很显著，如其中石英含量高，尤其是以燧石结核形式存在，则其很难磨，腐蚀性很大，不适于立磨。2影响生料易烧性的因素由于石灰石原料在生料配比中达到80%左右，所以石灰石的理化性质对水泥熟料形成过程中的碳酸盐分解、固相反应和熟料矿物的最终形成均有显著影响，以易烧性来进行分析。,（1）方解石晶体尺寸的影响方解石晶体尺寸越大，石灰石越难分解。最终导致生料易烧性降低。一般其晶粒尺寸多为200400um。易烧性正常，而若含有较多8001200um的方解石粗晶时，则其难以较快分解。故方解石晶粒粗大、晶体完整、其易烧性会降低。,(2)白云石杂质的影响白云石杂质增加了氧化镁的含量，但氧化镁在煅烧中能降低系统初始分解温度，增加液相含量对易烧性有利。主要防止安定性不良。(3)石英杂质的影响一般随石灰石中二氧化硅杂质含量增加，其形态也有向粗晶转化的趋势。故石英晶粒越大，分别也越不均匀，则难磨也难烧。,2.4.2粘土质原料的影响,2.4.2.1粘土质原料的主导矿物按照粘土的组成特征看，其是一种混合体系，粗略分析可将其分为粘土矿物和非粘土矿物。粘土矿物主要有高岭石、伊利石、蒙脱石等，它们均为含水铝硅酸盐，但水化程度不同，性能差异很大。但总的看都具有颗粒细小、有可塑性的特点，是粘土中的粘性组分。由于形成过程的复杂性，某种确定的粘土往往三种主导矿物均含有，不过以某种为主罢了。,2.4.2.2非粘土矿物非粘土矿物主要有长石、石英、方解石、云母、黄铁矿、菱镁矿等，有时还会有一些磷酸盐、硫酸盐矿物。非粘土矿物总体而言对水泥熟料形成不利，其量越大负作用越大。例如：粗晶石英一般难磨难烧，另外长石、云母矿物过多其所含的碱对熟料质量和煅烧工艺（粘堵）均产生不利影响。粘土质原料在生料组成中比例虽较石灰石少，但其性质对生料易烧性的影响一般要大于前者，更应引起充分重视。,2.4.3生料性能试验,对于原料可以通过化学分析、岩相分析、热分析、XRD、电镜等一系列材料测试方法进行物性检测，但除此之外，还需进行配合生料的易烧性、易磨性、腐蚀性等性能检测，才能对大生产的设备选型、生产控制、项目建设等作为明智的选择。,（1）生料易磨性试验方法按拟配方案配成生料在一定规格的标准试验磨机中用指定数量和重量的研磨体粉磨至规定磨机转速或物料达到一定细度时所消耗的能量。指标为粉磨功指数（Wi）单位为MJ/t（1Kwh/t=3.6MJ/t）。我国目前采用的标准方法为：JC/T734-2005(水泥原料易磨性试验方法)。,一般以粉磨功指数的大小来判断物料的易磨性，若以Kwh/t为单位。Wi9为一等易磨生料Wi11为二等易磨生料Wi13为不易粉磨生料Wi15为难粉磨生料,国内部分水泥厂生料功指数,（2）生料易烧性试验方法为了掌握原料的反应活性，优化原料配合往往需进行生料易烧性试验，我国生料易烧性试验的标准方法为JC/B735-2005.试验过程总体为将标准试体在950预烧30min后再分别于1350、1400、1450下恒温煅烧30min，测定各温度下试样的游离氧化钙含量。一般以1400烧成熟料的游离氧化钙高低作为评价易烧性的依据，即：,A级易烧性：f-CaO1.5%B级易烧性：f-CaO=1.5%2.5%C级易烧性：f-CaO=2.5%3.5%D级易烧性：f-CaO3.5%（3）生料磨蚀性试验对于采用立磨条件时，由于磨盘和磨辊对磨蚀较敏感，而磨蚀强度一般与功指数并非一定为线性关系，故需进行磨蚀性试验。我国目前还未制定出相应标准方法。,国外各立磨制造公司均有相应的标准方法，如：德国莱歇公司和非凡公司标准方法。一般认为，磨蚀量Wb：Wb3g/t生料为轻微磨蚀；Wb5g/t生料为一般磨蚀；Wb8g/t生料为明显磨蚀；当Wb达到8g以上时就要充分考虑原料磨蚀性对立磨的适应性所引起的技术、经济可行性。,2.5原料中少量组分和微组分对水泥生产和产品质量的影响,概述：水泥工业原料不论是采用天然原料还是工业废渣，它们除含有对水泥有用的成分SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO以外，总是会带进许多伴生的微量组分。这些微组分对水泥生产和水泥性能都会产生不同程度的作用，尤其是其中的挥发性组分（R2O、SO3、Cl-）,对新型干法水泥生产影响很大，故引起国内外广泛关注和研究。,2.5.1MgO,（1）原料中MgO的来源MgO来源于石灰岩中混杂的白云岩，在某些矿脉中白云化还会非常严重，这样就会在生料中带入一定量的MgO。（2）MgO对预分解窑熟料煅烧和质量的影响少量MgO在熟料形成时可以降低共熔点，增加高温液相量，有利于熟料的烧成。例如对C-S-A-F四元系统，最低共熔点为1338，若加入MgO后，则最低,共熔点可降至1301，同时液相粘度也明显降低。这一性质对立窑而言明显有益，但在热力强度很高的预分解窑中，则变成负面影响。因为过多MgO会显著降低物料的耐烧性，使窑内容易结圈、结块，造成预分解窑熟料质量下降。国内外的研究结果，如德国的研究结果（见下图）和笔者对国内某厂的研究结果（见下图）均证明了同样的趋势。,根据研究MgO影响的机理在于，高温下其使系统液相量增加，粘度下降，易造成结大块，使操作中只能人为减煤使烧成温度下降，A矿晶体被溶蚀，形成不完善，最终强度降低。故MgO的作用与Fe2O3类似，在预分解窑高温条件下应充分考虑其不利影响。,2.5.2、挥发性组分碱、硫、氯对水泥生产和产品质量的影响,1、原料中的碱、硫、氯的来源：（1）原料中的碱（K2O、Na2O）原料中的含碱矿物主要有长石、云母、角闪石和辉石等，在沉积循环过程中，K离子几乎都结合在伊利石、水云母等层状结构的硅酸盐中，或吸附于其表面上，而Na离子则始终处于溶解状态。,本质上碱来自于粘土杂质，多以长石、云母等非粘土矿物为主。碳酸盐岩石中的碱含量随CaO品位降低而升高，也即随其中粘土杂质含量增加而增加。我国37个大中型水泥企业石灰石矿山的碱含量和CaO含量的关系有如下回归方程：R2O%=6.14-0.11CaO%,某些沉积岩中的钾、钠含量,（2）原料中的硫硫在原料中主要以硫化物和硫酸盐的形式存在。石灰石中通常硫酸盐以三氧化硫计为0.1-0.6%，黏土中通常也以同样形式的硫酸盐矿物形态出现。硫化物常以FeS2形式存在于沉积岩中，煅烧时420-450时极易氧化为SO2而释放出来，此时几乎没有与其反应的物质存在，这部分SO2都挥发排放，因此了解原料中硫化物的含量非常重要。,某些沉积岩中的硫含量,（3）原料中的氯原料中的氯多以NaCl形式存在，氯在新型干法预分解窑中也为极强的挥发组分，很容易引起窑尾系统结皮堵塞。一般认为熟料中的碱和氯在高温下挥发，首先形成RCl,其容易与生料中的其他组分形成结皮矿物。故对氯的控制十分严格，要求石灰石中的氯离子小于0.015%，黏土中氯离子小于0.002%。,某些沉积岩中的氯含量,2.燃料中的碱、硫、氯的来源水泥工业所用的燃料主要是煤。(1)煤中的碱和氯一般都结合成碱金属氯化物（KCl、NaCl）,正常条件下煤中的氯含量为0.01-0.2%之间，少数高灰分煤的氯含量可以达到0.4%。煤中的碱金属氯化物均易溶于水，故经洗选后大部分可以脱除。,(2)煤中的硫硫在煤中的含量相当较多，一般用全硫来表征硫含量的高低。全硫包括煤中无机硫化合物的硫与有机质中的硫的总和。无机硫化合物又分为硫化物和硫酸盐两大类，硫化物多以黄铁矿和白铁矿硫为主，硫酸盐则以石膏为主。煤中的有机硫和硫化物硫为可燃硫，硫酸盐硫为不可燃硫。,根据煤中含硫量的大小可将煤分为四个等级，见下表。煤按含硫量的分类表,3、挥发性组分对水泥生产的影响（1）新型干法窑的粘结堵塞问题由于上述碱、硫、氯在煅烧时极易挥发，致窑尾系统冷凝富集，造成窑尾上升烟道分解炉和预热器等部位结皮、结块、堵塞。研究表明结皮特征矿物主要有硫钾钙石2CaSO4K2SO4、硅方解石2C2SCaCO3、硫硅钙石2C2SCaSO4和氯碱RCl。结皮堵塞是预分解窑运行过程的严重干扰问题。,（2）碱和硫对熟料煅烧的影响碱（K2O、Na2O）不仅容易造成结皮堵塞，而且在熟料烧成时提高液相粘度，使烧成温度增加，同时碱的存在会发生以下反应：12C2S+R2O=RC23S12+CaO3C3A+R2O=RC8A3+CaO阻碍C3S晶体形成与完善，使熟料游离氧化钙增加，凝结加快，后期强度倒缩，安定性不良。,SO3能使熟料高温液相量增加，粘度降低，在预分解窑条件下其不利作用和MgO一致，即降低煅烧温度，引起结圈、结块。研究表明随系统中SO3增加熟料的A矿含量明显减少，尺寸增大，同时B矿含量增加，内在原因是SO3降低液相粘度却使A矿成核速度变慢，晶体生长速度加快，从而形成特大晶体，同时SO3和Al2O3还会优先固溶C2S中，阻碍其进一步形成C3S。此外A矿中固溶较多SO3也会降低其强度。,但是由于碱和硫在高温下对液相性质的影响恰好相反，因而对于高碱熟料的煅烧加入适量的SO3却能改善熟料的煅烧和质量，故所谓碱的硫酸盐化能够起到相反相成的效果。,（3）碱和硫对水泥质量的影响由于熟料带入的碱较多时，生产出的高碱水泥一般凝结明显加快，标准稠度需水量增加，水泥早期强度发挥较快，但28天强度会明显降低，甚至发生倒缩。高碱水泥的调凝石膏往往需要增加。另外高碱水泥与活性骨料同时存在，且处于潮湿条件下时会发生碱-集料反应，引起混凝土结构破坏。,典型的碱-集料反应：碱硅酸反应:SiO2+2NaOH=Na2SiO3+H2O(体积膨胀3倍)；碱碳酸盐反应：CaMg(CO3)2+2ROHMg（OH）2+CaCO3+R2CO3;R2CO3+Ca（OH）2=2ROH+CaCO3,4、碱、硫、氯含量的限制,（1）水泥产品中碱、硫、氯含量的限制对硅酸盐水泥而言，低碱水泥的总碱含量以Na2O当量计：（Na2O%=Na2O%+0.659K2O%）0.6%;水泥中SO3最大含量3.5%；水泥中氯含量,（2）生料中碱、硫、氯含量限制和硫碱平衡一般认为，生料中的氯离子应小于0.015%，碱含量则根据是否为低碱水泥而按标准限制或与用户商定。在熟料煅烧加热的过程中，生料中的含碱、硫、氯的矿物先后分解、汽化并挥发，至窑尾低温区在以气态方式结合成硫酸碱、碳酸碱和氯碱，最后凝聚成固态进入生料中，形成结皮堵塞。但是硫酸碱凝聚后的再挥发率较小，多随熟料排出窑外，其在熟料相中也主要以,独立像存在，故还能减少碱和硫单独存在时对熟料的不利影响。因此当原料中含碱较高时，各国的经验一致认为增加一定的硫含量，使碱硫酸盐化能够改善预分解窑的煅烧操作和熟料质量。碱硫酸盐的控制指标一般以硫碱比表征，各国的具体控制标准不尽相同。例如：德国硫碱饱和率SG=SO3(%)/1.292Na(%)+0.85K2O(%)100一般控制SG在70左右。,美国Fuller公司硫碱比KK=SO3/1.29Na2OEQ=1.00.2Na2OEQ=0.685(K2O+Na2O)当K1.2时，应考虑放风。K0.8时，物料对耐火砖侵蚀较大。,我国参照国外和自身总结，提出硫碱比的三种计算方式（均为摩尔比）Q1=SO3/K2O+Na2O-ClQ2=SO3/K2O+Na2OQ3=SO3/K2O+1/2Na2O,Q1表示熟料中SO3摩尔数与化合成氯碱后剩余的K2O、Na2O摩尔数之比；Q2为考虑一般Cl含量很低（0.06%），将其忽略不计；Q3则是在Q2基础上考虑Na2O的挥发率较K2O的挥发率更低的影响，故实际生产中一般按Q3计算硫碱比。,硫碱比过大，表示硫碱化合平衡后还有过剩的硫存在，而过剩的硫在窑中挥发循环也足以引起主要由硫酸钙和硫硅灰石（2C2SCaSO4）形成的致密结皮，很难清除。硫碱比太低，则表示碱会过剩，则会形成以碳酸碱为主坚硬结皮。因此必须十分重视硫碱的平衡，一般硫碱比应控制在0.8-1.0左右。,2.6预分解窑生产配料方案的特点,2.6.1预分解窑热工特性与配料方案特点（1）预分解窑的热工特性与一般回转窑相比，预分解窑的热工特性主要为火焰温度高、烧成带长、窑转速快。由于在预分解窑系统入窑生料分解率已达90%以上，故窑内主要只承担熟料的烧成任务，而熟料形成时主要的热,耗为碳酸盐分解所需（50%），烧成反应需要热量很小，仅为A矿形成时生成液相所需少量的熔融净热（约105KJ/Kg熟料）。同时预分解窑一般规模大，窑直径大，筒体散热小，加之入窑二次风温很高，故窑内火焰温度也很高，一般能达到1700以上。由于实现了窑外分解，不存在窑内大量的分解吸热过程，故高温火焰使窑内料层温度高、散热慢所以使高温带能明显延长，同时较高的窑尾温度和二次风温也都能使其获得更长的高温带。,研究表明，湿法窑烧成带长度一般为烧成带内径的4.9倍，而预分解窑烧成带长度一般则可达到相应内径的5.5倍6.5倍。既避免了高温火焰过分集中而损坏窑皮，还能防止因受热不均致使A矿晶体尺寸差异过大的不利影响，使A矿晶体细小、均齐，结构完善，品质提高。由于火焰温度高，烧成带大幅延长，使物料的形成条件显著改善，熟料烧成反应速度也明显加快，因此可适当提高窑速。一般湿法窑转速为1r/min，,而预分解窑的正常转速可达3r/min4r/min。不仅能显著提高产量，同时由于窑速增加，单位时间内物料在烧成带翻滚次数大幅增加，使物料受热煅烧更加均匀，因而熟料结粒更均齐，矿物结晶更完善，从而质量更高，总之预分解窑熟料质量高的主要原因就在于物料温度高、受热面积大和受热更均匀的缘故。,2.6.2预分解窑熟料质量与配料方案的关系,配料方案一般由熟料饱和比、硅率和铝率三个率值来控制。三率值的确定则应综合考虑原料特性、生产水泥品种和工艺方法等因素的影响，而工艺方法又是具有关键影响的因素。对于预分解窑具有火焰温度高、烧成带长、窑转速快的热工特性，因此在配料方案上必须充分适应上述热工特性。,由国内外大量预分解窑实际操作的经验表明在现代预分解窑条件下，配料方案一般都采取“三高型”的方案，即高饱和比、高硅率、高铝率。能够保证窑系统实现优质高产和低耗的效果，尤其是熟料标号可以显著提高，从而满足水泥强度检验的ISO新标准的要求。三高方案所具有的优点在于，高饱和比能使熟料中A矿含量的比例大幅上升，从而保证熟料强度