ICPMS 基础培训

电感耦合等离子体质谱（电感耦合等离子体质谱（ICP-MS） 基础培训基础培训 电感耦合等离子体电感耦合等离子体-质谱质谱? Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (ICP-MS) 快速同时测定多元素的无机质谱技术快速同时测定多元素的无机质谱技术 ICPICP- -MSMS的应用领域分布的应用领域分布 环境: 49% 饮用水、海水、环境水资源 食品、卫生防疫、商检等 土壤、污泥、固体废物 生产过程QA/QC，质量控制 酒类质量控制, 鉴别真伪等 Hg, As, Pb, Sn等的价态形态分析 半导体: 33% 高纯金属、高纯材料 高纯试剂(酸,碱,有机) Si 晶片的超痕量杂质 光刻胶和清洗剂 医药及生理分析6% 头发、全血、血清、尿样、生物 组织等 医药研究，药品质量控制 药理药效等的生物过程研究 地质学: 2% 金属材料，合金等 土壤、矿石、沉积物 同位素比的研究 激光熔蚀直接分析固 体样品 核工业: 5% 核燃料的分析 放射性同位素的分析 初级冷却水的污染分析 化工，石化等: 4% R采用采用HMI耐高盐进样系统耐高盐进样系统) 精确称取1.0 土壤样品，置于酸煮洗净的PTFE-TFE高压消解 罐中，加入8L王水。加盖，置于夹持装置中，然后放入微波炉中， 按预先设定的消解程序加热。消解程序结束后，冷却至常温，打开密 闭消解罐，将样品消解液转移至干净的50mL PET塑料瓶，用少量超 纯水洗涤烧杯34次，洗涤液合并于PET瓶中，定重至50 ，混匀。 随同样品进行空白试验。 4.分析分析CRM食品标准物质食品标准物质 样品前处理过程： 食品标准品 加入 6ml HNO3+ 2ml H2O2 后进行微波消解 加入少量 HCl，稳定某些元素 最后定容到 100 mL 最终酸含量为： 6% nitric 1% HCl ICP-MS最新技术最新技术 1994 1994 - - HP 4500HP 4500系列系列 - - 全球第一种台式全球第一种台式ICPICP- -MSMS，唯一的双曲面四级杆技术，唯一的双曲面四级杆技术 2008 2008 发明发明HMIHMI高盐进样装置，可连续分析高盐进样装置，可连续分析 3% 3% 盐度样品盐度样品 1987 1987 - - PMSPMS系列，首次实现系列，首次实现计算机控制计算机控制仪仪 器并引入质谱离轴降噪技术器并引入质谱离轴降噪技术 2000 2000 全球销量最大的全球销量最大的ICPMS ICPMS Agilent 7500Agilent 7500进入市场，进入市场， 首创首创9 9级动态范围检测器级动态范围检测器 1984 Prototype1984 Prototype 2001 2001 发明八极杆碰撞发明八极杆碰撞/ /反应池，最先进的消除干扰技术反应池，最先进的消除干扰技术 今天今天 PMS100PMS100 PMS200PMS200 PMS2000PMS2000 HP 4500 Agilent 7500Agilent 7500 ORSORS 1992 1992 发明专利屏敝炬系发明专利屏敝炬系统统，已成为已成为半导体半导体 行业行业pptppt级级K, Ca, FeK, Ca, Fe等元素的标准技术等元素的标准技术 1998 1998 创新发明创新发明PlasmaPlasma- -ChromChrom色谱联用技术；商品化软硬色谱联用技术；商品化软硬 件接口面市件接口面市 Agilent ICP-MS 发展史发展史 Agilent ICP-MS 仪器的发展进程仪器的发展进程 Agilent 7500 Series Page 41 Agilent 4500 Series Agilent 7700 系列系列 开开辟辟ICP-MS新新纪纪元元 HPHP时时代，代，AgilentAgilent时时代的早期代的早期ICPICP- -MSMS 全球全球销销量最大的量最大的ICP-MS仪仪器器 售后服售后服务务最完善的最完善的ICP-MS供供应应商商 Agilent 7700 ICPAgilent 7700 ICP- -MS MS 系统详图系统详图 高基体高基体进样进样系系统统 (HMI) 稀稀释释气入口气入口 半半导导体冷却控温体冷却控温雾雾室室 离离轴轴偏偏转转透透镜镜 低流速低流速进样进样 高速高速频频率匹配的率匹配的27MHz 射射频发频发生器生器 高性能真空系高性能真空系统统 池气体入口池气体入口 高高频频率率(3MHz) 双曲面四极杆双曲面四极杆 快速同快速同时时双模式双模式检检 测测器器(9 个数量个数量级级 线线性性动态动态范范围围) 高离子高离子传输传输效率、耐高效率、耐高盐盐接口接口 第第3代八极杆反代八极杆反应应 池系池系统统(ORS3) 耐盐性差（耐盐性差（TDS 0.1%）：样品含盐量高，长时间测定时信号 漂移，数据稳定性和重现性差。（如：批量样品中有高盐份酱油、 鸡精等时，每10个样品间的质控标准是否能保持稳定？） 干扰多：干扰多：样品前处理只能使用HNO3和H2O2，不能使用HCl、 H2SO4、HClO4、乙酸等 元素形态、价态分析元素形态、价态分析 ： 操作复杂：操作复杂：不同类型样品、不同元素的分析条件无法标准化 如：1) 水、白酒和鸡精可否用同一工作条件？ 2) 鸡精中As，Cr，V，Pb，Hg等可否用同一方法？ ICP-MS 分析大批量样品时遇到的困难 ？ 1. 全球尺寸更小、灵敏度高的全球尺寸更小、灵敏度高的ICP-MS 2. 第三代八极杆碰撞第三代八极杆碰撞/反应池反应池(ORS3) 技术技术 唯一的纯碰撞池唯一的纯碰撞池ICPICP- -MSMS：只用：只用HeHe气就可以消除所有干扰，最容易操作！气就可以消除所有干扰，最容易操作！ 3. 耐高盐的耐高盐的ICP-MS 高基体进样系统高基体进样系统 (HMI) 使使7700 耐盐度大于耐盐度大于3%（TDS3%） 4. 更先进的更先进的ICP离子源技术离子源技术 唯一的数字控制射频发生器，有机溶剂进样不熄火！唯一的数字控制射频发生器，有机溶剂进样不熄火！ 5. 软件操作简便；自动调谐更为可靠软件操作简便；自动调谐更为可靠 MassHunter 软件软件 简便易学；一体化的色谱联机简便易学；一体化的色谱联机 Agilent 7700 ICP-MS的最重要特点 2. 解决干扰多、操作复杂问题解决干扰多、操作复杂问题 ICP-MS常见的干扰常见的干扰 51V35Cl16O, 37Cl14N 52Cr36Ar16O, 40Ar12C, 35Cl16OH, 37Cl14NH 53Cr36Ar16OH, 40Ar13C, 37Cl16O, 35Cl18O, 40Ar12CH 54Fe40Ar14N, 40Ca14N 55Mn37Cl18O, 23Na32S, 56Fe40Ar16O, 40Ca16O 57Fe40Ar16OH, 40Ca16OH 58Ni40Ar18O, 40Ca18O, 23Na35Cl 59Co40Ar18OH, 41K18O, 43Ca16O 60Ni44Ca16O, 23Na37Cl 61Ni44Ca16OH, 38Ar23Na, 23Na37ClH 63Cu40Ar23Na, 12C16O35Cl, 12C14N37Cl 64Zn32S16O 2, 32S 2, 36Ar12C16O, 38Ar12C14N, 48Ca16O 65Cu32S16O 2H, 32S 2H, 14N16O35Cl, 40Ar25Mg, 48Ca16OH 66Zn34S16O 2, 32S34S, 33S 2, 48Ca18O 67Zn32S34SH, 33S 2H, 48Ca18OH, 14N16O37Cl, 16O 2 35Cl 68Zn32S18O 2, 34S 2 69Ga32S18O 2H, 34S 2H, 16O 2 37Cl 70Zn34S18O 2, 35Cl 2 71Ga34S18O 2H 72Ge40Ar32S, 35Cl37Cl, 40Ar16O 2 73Ge40Ar33S, 35Cl37ClH, 40Ar16O 2H 74Ge40Ar34S, 37Cl 2 75As40Ar34SH, 40Ar 35Cl, 40Ca 35Cl 77Se40Ar 37Cl, 40Ca 37Cl 78Se40Ar 38Ar 80Se40Ar 2, 40Ca 2, 40Ar40Ca, 40Ar 39KH, 79BrH 分子量分子量80以下的元素几乎都受到以下的元素几乎都受到 干扰干扰 这些干扰对于一般环境、食品和医这些干扰对于一般环境、食品和医 药样品分析不会影响分析结果，因药样品分析不会影响分析结果，因 为这些干扰太低以至可以忽略为这些干扰太低以至可以忽略 对于特定样品，这些干扰会影响分对于特定样品，这些干扰会影响分 析结果析结果 安捷伦安捷伦7700系列系列ICPMS的设计简图的设计简图 Agilent 7700 ICP-MS的八极杆碰撞/反应池 采样锥 截取锥 双锥形提取透镜 第三代一体化偏转透镜 主要用He等 惰性的碰撞气 体！ 也可用H2、 NH3, O2等反应 气体 八极杆碰撞反应池(ORS)系统真空阀在不采样时关闭 He Collision Ar Cl Ar Cl As As Electrical potential (Octopole) Reaction cell Electrical potential (Q-pole) 分子离子(ArCl)比被干扰的离子(As)有 更大的碰撞截面 HeH2与ArCl碰撞频率更高 ArCl的动能降低，远低于As的动能。屏 蔽炬的能量聚焦和四极杆的能量选择 效应使只有As进入四极杆，而ArCl完 全无法进入。 O ORSRS系系统统中的中的主要工作模式：主要工作模式：动动能歧能歧视视(KED) -干干扰扰离子失去能量而不能离子失去能量而不能进进入四极杆入四极杆 安捷伦单安捷伦单HeHe碰撞模式的核心特点碰撞模式的核心特点 无论样品基体如何复杂 无论待测元素受何种干扰 无论待测元素有几种 Agilent 7700 x 均采用相同的工作条件来分析，无需优化仪器 分析方法，亦无需对样品进行特殊处理 对目标元素均可同时达到优于10ppt的方法检出限，大大满足 所有法规分析要求 尤其适合尤其适合样样品品类类型、基体十分型、基体十分复杂复杂且不可且不可预预知的知的样样品品种类种类 Agilent 7700 x 分析分析步骤步骤:只用只用He模式分析所有元素模式分析所有元素,时间时间短短 ORS3大大提高He碰撞模式分析性 能，有效消除多原子离子，实现了 更多元素如Fe、Se、As等元素的超 痕量分析(注：Fe56易受Ar40O16严重 干扰，Se78易受Ar38Ar40严重干扰， As75易受Ar40Cl35严重干扰)。 更为有效地降低了其它难以消除 的干扰，改善检出限。 ORSORS3 3: He : He 模式分析性能大大提高模式分析性能大大提高 已已颁颁布或在建的布或在建的ICP-MS相相关关国家国家标标准方法准方法 1. 生活饮用水检验标准方法 GB/T 5750.6-2006（卫生部） 2. 2005年版中国药典（上海药检所） 3. 食品中铝的测定 GB/T 23374-2009 (大连市质检所) 4. 茶叶中稀土元素的测定GB/T 222902008（福建省中心检验所） 5. 食品中硼酸的测定(GB/T 21918-2008，国家食品安全监督检验中心) 6. ICP-MS法测定玩具表面材料中可迁移的特定元素(在建，福建省中心检验所) 7. 食品中碘的测定（在建， 20081258-T-469） 8. 食品接触材料用胶粘剂中可溶性重金属含量检测方法 (在建,20081842-Q-606) 9. 水产品中钠、镁、铝、钙、铬、铁、镍、铜、锌、砷、锶、钼、镉、铅、汞、硒的测定 微波消解-电 感耦合等离子体-质谱法(SN/T 2208-2008, 辽宁商检) 10.烟草包装纸标准：YCT3162009（郑州烟草院） 应用ICP-MS技术的进行中的国家标准方法（食品） 1.植物性食品中稀土元素的测定GB/T 5009.94200X（广东省CDC） 2.陶瓷食具容器卫生标准的分析方法GB/T 5009.62200X（广东省CDC） 3.畜禽粪便中铅、镉、铬、汞的测定（山东省畜牧环境质量监测中心） 4.食品中多元素分析方法（北京市食品中多元素分析方法（北京市CDC， ，进进行中）行中） 应用应用HPLC-ICP-MS联机技术的国家标准方法联机技术的国家标准方法 1.海洋环境中有机汞化合物测定（海洋环境中有机汞化合物测定（20081040-T-418，国家海洋局一所），国家海洋局一所） 2.小麦粉及其制品中溴酸钾含量的测定（小麦粉及其制品中溴酸钾含量的测定（GB/T 20188-2006，福建中心，福建中心 检验所）检验所） 3.HPLC-ICPMS联用测定食品中的无机砷（联用测定食品中的无机砷（74-49629，国家食品质量监，国家食品质量监 督检验中心）督检验中心） 无机元素分析研究的发展趋势无机元素分析研究的发展趋势 色谱技术与色谱技术与ICPMSICPMS联用应用于生命科学及环境科学的联用应用于生命科学及环境科学的 形态价态分析形态价态分析 102030405060708090100110120130140150160170180190200210220230240250260 5. 0E5 1. 0E6 1 Spect r um No. 1 152. 427 s ec : I CPDEMO. D Count Li near m/z - 形态分析研究的学术文章发表增长趋势形态分析研究的学术文章发表增长趋势 新版中国生活饮用水法规新版中国生活饮用水法规 砷（砷（mg/L）0.01 镉（镉（mg/L）0.005 铬（六价铬（六价 mg/L）0.05 铅（铅（mg/L）0.01 汞（汞（mg/L）0.001 硒（硒（mg/L）0.01 溴酸盐（使用臭氧时溴酸盐（使用臭氧时 mg/L）0.01 铝（铝（mg/L）0.2 铁（铁（mg/L）0.3 锰（锰（mg/L）0.1 铜（铜（mg/L）1.0 锌（锌（mg/L）1.0 水质常规检验项目及限值 锑（锑（mg/L）0.005 钡（钡（mg/L）0.7 铍（铍（mg/L）0.002 硼（硼（mg/L）0.5 钼（钼（mg/L）0.07 镍（镍（mg/L）0.02 银（银（mg/L）0.05 铊（铊（mg/L）0.0001 草甘膦（草甘膦（m