pH值对硫酸铵溶解度及结晶介稳区的影响

2 0 0 9年 3月 Ma r 2 o o 9 化学工业与工程 CHEMI CAL I NDUS TRY AND ENGI NEERI NG 第 2 6卷第 2期 V0 1 2 6 No 2 文章编 号 ： 1 0 0 49 5 3 3 ( 2 0 0 9 ) 0 2 0 1 3 7 0 4 p H值对硫 酸铵 溶解度及 结晶介稳 区的影响 殷 萍 ， 卫宏远 ( 天津大学化工学 院， 天津 3 0 0 0 7 2 ) 摘要 ： 溶解度是结晶工艺研究的基础数据 ， 对结晶工艺的优化 ， 最终收率的预测具有 重要的指导作 用。采 用激 光法 测定 了硫 酸铵在 纯 水 以及 不 同 p H值 的硫 酸溶 液 中的溶 解度及 超 溶 解度 等 热力 学 基 础数 据 ， 并讨论 了温度 及 溶液 p H值 对溶 解度 以及 介稳 区 的影 响 ， 同时也 对 溶液 p H值 对 于结 晶 产品的影响进行 了讨论。利用经验方程溶解度模型对试验数据进行 了回归， 其回归及计算结果与 试 验值 符合 良好 。 关 键词 ： 硫 酸铵 ； 溶解度 ； 介稳 区 中图分 类号 ： 0 6 4 5 1 6 4文 献标识 码 ： A Effe c t o f p H o n t h e S o l u b i l i t y a n d Cr y s t a l l i z i n g M e tas t a b l e Zo n e o f Ammo n i u n l S u l f a t e YI N P i n g， W EI Ho n g y u a n ( S c h o o l o f C h e m i c a l E n g i n e e r i n g a n d T e c h n o l o g y ，T i a n j i n U n i v e r s i t y ， T i a n j i n 3 0 0 0 7 2 ， C h i n a ) Ab s t r a c t ： S o l u b i l i t y i s t h e k e y d a t a f o r c r y s t a l l i z a t i o n t o i n v e s t i g a t e t h e o p t i mu m c o n d i t i o n a n d t o d e t e r mi n e t h e t h e o r e t i c al y i e l d W i t h a l a s e r mo n i t o rin g o b s e r v a t i o n t e c h n i q u e， t h e s o l u b i l i t y a n d me t a s t a b l e z o n e o f a mmo n i u m s u l f a t e i n wa t e r a n d s u l f u ri c a c i d s o l u t i o n wi t h d i f f e r e n t p H we r e me a s u r e d a t 2 8 3 K一 3 6 0 K u n d e r a t mo s ph e r e p r e s s u r eT he e f f e c t o f p H a n d t e mp e r a t u r e o n t h e s o l u b i l i t y a n d me t a s t a b l e z o n e wa s d i s c u s s e d F u r t h e r mo r e，b y u s i n g t h e s e t h e r mo d y n a mi c d a t a，t h e e f f e c t s o f p H o n t h e c rys t a l l i z i n g p r o c e s s o f a mmo n i u m s u l f a t e we r e a n a l y z e dTh e s o l u b i l i t y d a t a we r e c o r r e l a t e d wi t h a n e mp i r i c al e q u a t i o n，a n d i t wa s f o u n d t h a t e mp i ri c a l e q u a t i o n wa s a b l e t o c o r r e l a t e t h e s o l u b i l i t y d a t a v e r y we l 1 Ke y wo r d s： a mmo n i u m s u l f a t e；s o l u b i l i t y；me t a s t a b l e z o n e 硫 酸 铵是 白色斜 方 晶系结 晶 ， 易 溶 于水 ， 不 溶 于 酒精 、 丙酮 及氯 。含 有 杂 质 的硫 铵 显 浅 色 或 暗褐 等 颜色 ， 与碱 性物 质相 混反应 放 出氨气 ， 潮 湿 的硫 铵对 钢铁有腐蚀 。硫铵分解温度为 2 8 0， 放出氨气变 为酸 式硫 酸铵 N H 4 H S O 。硫 酸 铵本 身相对 吸湿 性较 小 。 硫酸铵主要在农业上作 为氮肥， 优点是 吸湿 性相 对较 小 ， 不 易结 块 。在工业 上应 用也很 广 泛 ， 如 在 医药 上用 作制 酶 的 发酵 氮 源 ， 纺 织 上用 作 染 色 印 花助剂 ， 精 制 的硫 酸 铵用 于啤酒 酿造 。 目前 ， 我 国的硫 铵 主要 由稀 硫 酸 吸收 焦 炉 气 中 的氨或 其 它生产 过 程 中副 产 ( 含 硫 酸 系统 氨 酸 法尾 气 处理 ) 的硫 铵 溶 液 结 晶而 得 。 由于工 业 上进 行 硫酸铵结晶的过程往往都是在硫酸过量的母液中进 行 ， 母液的 p H值会直接影响硫酸铵的溶解度、 介稳 区 以及 晶形 。本 研究 测定 了硫 酸铵 在水 以及 酸性溶 收稿 日期 ： 2 0 0 7 0 5 1 4 作者 简介 ： 殷萍( 1 9 8 2一) ， 女 ， 天津人 ， 天 津大学硕士研究生 。 联 系人 ： 卫宏远 ， 电话 ： ( 0 2 2 ) 2 7 4 0 5 7 5 4 ， E - m a i l ： p s e tj u e d u c n 。 1 3 8 化学工业与工程 2 0 0 9 年 3 月 液中 的溶解 度 以及 超溶 解 度 ， 通 过 这 些热 力 学数 据 的分析 ， 探讨 母液酸 性对结 晶过程 的影响 。 1 试验部分 1 1 试验原 理 本文采 用激光法 测定硫 酸铵结 晶 的溶解 度和介 稳 区 。其基 本原理 是 使氦 氖激 光 透 过过 饱 和溶 液 ， 溶 液 中的固体粒子 的多少对 激光产 生不 同程 度 的散 射、 反射等作用， 从而引起到达另一端接收极的光强 度变化。通过观察接受到的光强度变化数值， 可以 得 出相应 的溶液透 光变化 。以此确定 体 系的溶解度 和介 稳 区。该法具有 简便易 行 ， 动态 响应快 、 灵敏度 高 、 准确有效 等特点 。 1 2试验装 置及试 剂 1 ) 试 验试剂 ： 硫酸铵 ， 工厂 提供原料 经重结 晶制 得 ； 去 离子水 ， 市售 ； 硫 酸 ， 分析 纯 ， 天 津市 赢 达稀 贵 化学 试剂厂 。 2 ) 试 验装置 ： 溶 解 度及 超溶 解 度 测定 的装 置如 图 1所示 。 冷却水 1 - 恒温水浴 ； 2 一 H e N e激光发射器 ； 3 一电磁搅拌 器； 4 一结 晶器 ； 5 一功率接收器 图 1 溶解度及超溶解度测定试验装置 图 1 3试验 方法 1 ) 溶 解 度 的 测 定 ： 用 分 析 天 平 ( 精 密 度 为 0 0 0 0 1 g ) 测量 溶剂 质量 ， 用 2 5 m L移液 管移取 置 于 结 晶器 中， 再 用分析 天 平称 取 一 定量 的硫酸 铵 重结 晶晶体加入结晶器中。设定磁力搅拌的速率 ， 开启 激光检 测系统 ， 调 好 光路 。通 过 超级 恒 温槽 控 制水 浴缓缓 升温 ， 溶 质溶 解 ， 记 录 激 光 功率 随 时 间 的变 化 ， 激光功率 达到稳 定 时的温度 ， 即为饱 和温度 。 通过改变硫酸铵晶体的加入量 ， 重复以上操作 ， 可得到硫 酸铵 晶体在纯水 以及酸性溶剂中的溶解 度 。 2 ) 超溶解 度 的测 定 ： 采用 1 ) 的方 法 ， 溶 液 达 到饱 和 温 度后 ， 继 续 升 温 2 q C ， 稳 定 3 0 m i n 。然 后 ， 控 制 水浴 的降 温速 度 ， 使溶 液恒速冷 却 ， 观察 激光功率 的变化及溶 液 ， 直至 出现 微晶为止 。 重复以上操作， 即可得到硫酸铵 晶体在溶剂 中 的超 溶解度 。而通过绘 出 同一溶 剂 中硫 酸铵的溶解 度 和超溶解度 曲线 即可得到硫 酸铵 的介稳 区 。 2 试验结果与讨论 在工业上 硫酸铵 主要是在硫 酸过量 的条件下经 结 晶分离获得 。由于 厂家所提供 的硫酸 铵中含有其 他杂 质 ， 为确 保试验准 确性 ， 使 用硫酸配 置不同酸度 的溶 液作为 酸性溶剂 ， 并 测 定纯 水 中 的溶解 度 作为 对 比。 本研究 主要测定 了硫 酸铵 在 p H值分 别 为 1和 2的硫酸溶 液以及纯水 中的溶解 度 和超 溶解 度 。用 于 为后续 的工 艺试验 提供基础 数据 。 2 1溶解度 数据模 型回归 硫酸铵 在 3种溶 剂 中的溶 解度 ( 按 通 常 的表示 方法 ， 以 l O O g 溶 剂 为基 准 ) 曲线如 图 2所 示 。试验 结果 表明 ， 硫 酸铵在 纯 水 以及硫 酸 溶 液 中的溶 解度 均 随温度升 高而缓慢 增加 。 采用 式 ( 1 ) 的经验 方程 对硫 酸 铵在 3种不 同溶 剂中的溶 解度 与温 度 的数 值进 行关 联。测 量值 ( e x p ) 与关联 所得 的计算 值 ( c a 1 ) 见 表 1 ， 表 2及 表 3 。 表 4为溶解度 回归模 型的参数值 。 D 1 n = A i I ， ) C 1 n ( T K ) ( 1 ) 式 中 ： 为硫酸 铵摩 尔 分数 ； T为溶 液饱 和 温度 ， K； A、 B和 C为试验溶 解度数 据 回归参 数 。 表 1 硫 酸 铵 在 纯水 中的 溶 解 度 的 回归 温度溶解度 1 ( 。 一 ) K ( g g - 1 ) e l n x p l “ l c 1 第 2 6 卷第 2 期 殷 萍等： p H值对硫酸铵溶解度及结晶介稳区的影响 1 3 9 、 建 鳝 箭 f 、 的 琏 涎 螂 瑙 鹾 4 - 锄 琏 建 秘 澍 椿 温度 r ， K ( a ) 纯 水 2 9 0 0 O 3 0 0 o 0 3 l 0 o o 3 2 0 O O 3 3 0 0 O 3 4 0 0 0 3 5 0 O O 3 6 0 O O 温度 I K ( b 】 p H 值为 1 的硫酸溶液 温度 r ， K ( c ) p H 值为2的硫酸溶液 0 图 2 硫酸铵在不 同溶剂 中的溶解度变化 曲线 表 2 硫 酸铵在 p H=1 的硫酸溶液中的溶解度的回归 0 0 表 3硫酸铵在 p H=2的硫 酸溶液 中的溶解度 回归 表 4经验方程模型回归参数 从 测量 结果 可 以看 出 ， 硫 酸铵 易溶 于水 ， 而且 随 着温度 的升 高溶解 度 增 大 ， 但 是 溶解 度 随 温度 升 高 的变化 趋势 并不 明显 ， 因此在 结 晶过程 中 ， 不宜 采用 冷 却结 晶方式 。从 表 1 、 表 2 、 表 3以及 表 4中可 以 看 出 ， 经 验方 程 的关联 效 果 在 整个 温 度 变 化 区 间 内 稳定 ， 并 且 3种溶 剂 中溶 解 度 的 回归 参数 的相 关 系 数均 在 0 9 9以上 ， 表 明 回归 模型具 有较 高的 预测 能 力 。 2 2 溶 解度及 介 稳 区影 响分 析 从 图 2 ( a ) 、 图 2 ( b ) 和 图 2 ( C ) 硫 酸铵在不 同溶 剂 中的溶解 度 曲线 可 以看 出 ， 同一 温度 下 ， 硫 酸铵在纯 水 中的溶 解度要 高 于 在硫 酸 溶 液 中 的溶 解度 ， 并 且 随着 p H值 变 小 ， 酸 度 的增 大 ， 溶 解 度会 有 所 减 小 。 由于 硫酸 铵溶解 在 溶 液 中 ， 是 以硫 酸根 离 子 和铵 离 子 的形 式存 在 ， 而在硫 酸溶 液 中 ， 已经存 在一部 分硫 酸根 离子 ， 这使得 硫 酸铵 的溶解平 衡往逆 向进 行 ， 即 使 得硫 酸铵 溶解 的量相 对在 纯水 中要小 一些 。 硫酸铵在硫酸中的超溶解度曲线及介稳区如图 3所示 。 由图 3 ( b ) 可 以看出， 温度较低时， 介稳区宽度 较温度高时的宽度要大。这主要是 由于温度降低 ， 溶质分子热运动降低 ， 成核速率减小 的原因。并且 较低的饱和温度下， 溶液浓度 也较 低， 成核更加 困 难 化学工业与工程 2 0 0 9年 3月 f 、 的 趟 链 袋 链 馐 2 8 0 0 o 2 9 0 O 0 3 0 0 0 0 3 1 0 o o 3 2 0 0 0 3 3 0 O O 3 4 0 O 0 3 5 0 0 0 温度 ， K ( a )纯水中的介稳区 温度 T K ( b ) p H 值为 1 的硫酸溶液中的介稳区 图 3 硫酸铵在不同溶剂 中的介稳区 由纯水 的介稳 区和硫 酸溶液 中的介稳 区 比较可 以看 出 ， 在其 他操作 条件都 相同 的情况 下 ， 硫 酸铵在 酸性 溶液 中的介稳 区要 比纯水 中的介 稳 区宽度 稍窄 一 点 。可见 ， 由于母 液具有较 高 的酸度 ， 会对结 晶过 程造成影 响 。 由于结晶过程中， 母液具有较高的酸性 ， 因此使 得介稳 区宽度变小 ， 不 能保 持 结 晶所 必需 的过饱 和 度。同时 ， 随着母 液酸 度 的提 高 ， 母 液粘 度增 大 ， 增 加了硫酸铵 分子 的扩散 能 力 ， 阻碍 了晶体 的 正 常生 长 。因此 ， 在 结 晶过程 中 ， 如果 母 液酸 度 过高 ， 会 造 成 结晶产 品平均粒 度的下 降 ， 同时 ， 晶体 的形状 也从 长宽 比小 的多面颗 粒转变 为有胶结趋 势 的细长六棱 柱形， 甚至是针状。但是同时， p H值也不能过低 ， 由 于实际生产中的母液存 在金属离子杂质， 如果 p H 值过 低 ， 会 使 金 属 离子 转 变 为 沉 淀 ， 从 而 影 响结 晶 过程 。 3 结论 1 )用激 光法 测 定硫 酸 铵 在纯 水 以及酸 性 溶剂 中的溶 解度 以及超溶 解 度 ， 为硫 酸 铵 的结 晶工 艺研 究提供 了基础数据。其中， 溶解度随温度的升高而 增大 ， 且 受到溶 剂 中其 他 物质 的影 响 。而介 稳 区 随 温度升 高 ， 宽度 变 窄 ， 也 说 明介 稳 区宽 度 受 温 度影 响 。 2 ) 本 文采 用 经验 方 程 对 不 同溶 剂 中 的硫 酸铵 溶解度 与温度 的数值 进 行关 联 ， 所 得 到的参 数 关联 的相关 性很好 。结果表 明获得 的 回归模 型具有较强 的预测 能力 。 3 )由两种溶 剂 中介稳 区 的 比较 可 以看 出 ， 溶剂 酸性过高时， 会使硫酸铵介稳区宽度变窄， 达不到结 晶所需 要的过饱 和度 ， 因此会 影 响 到结 晶产 品 的质 量 参考 文献 ： 1 张受谦 化工手册 M 济南 ： 山东科学技 术出版社 ， 1 9 8 6 2 丁绪淮 ， 谈道 工业