光催化氧化技术在水处理领域的应用及存在的问题

光催化氧化技术在水处理领域的应用及存在的问题摘要：本文主要介绍光催化氧化反应机理、及其在处理染料废水、农药废水、含油废水、造纸废水、含表面活性剂废水等方面的应用, 并对其目前存在的问题进行了简单的阐述。关键词：光催化氧化氧化技术 1 前言随着科技的高速发展和人类文明的进步，各种环境污染越来越严重，其中水污染尤为引起全球范围内的广泛重视。 目前许多国家的地表水和地下水均受到不同程度的污染,水污染物主要来自工业、农业以及生活污水。当前水处理中常采用的方法是物化法和生化法，具有工艺成熟,易于大规模工业化应用的优点。然而,这些方法只是将污染物从一相转移到另一相，或是将污染物分离、浓缩， 并没有使污染物得到破坏而实现无害化。 这不可避免地带来废料和二次污染, 而且适用范围有限, 成本也比较高。近年来, 有关污染物治理研究方面已逐步转向化学转化法, 即通过化学反应使污染物受到破坏而实现无害化。因此, 开发能将各种化学污染物降解至无害化的实用技术( 尤其是污水处理和空气净化) 成为各国科研工作者的重要研究内容。光催化氧化技术( Photocatalytic Oxidation )是一种高级氧化技术( advanced oxidation process,AOP) 。光催化剂在光照的条件下能够产生强氧化性的自由基, 该自由基能彻底降解几乎所有的有机物，并最终生成H2O、CO2 等无机小分子， 加上光催化反应还具有反应条件温和, 反应设备简单, 二次污染小，操作易于控制, 催化材料易得, 运行成本低, 可望用太阳光为反应光源等优点, 因而近年来受到广泛关注。1972 年, Fujishima 等在Nature 上发表了“Electrochemical potolysis of water at asemiconductor electrode”一文, 揭开了光催化氧化技术的序幕。1976 年, Cr aey 4 等发现, 在TiO2 光催化剂存在的条件下, 多氯联苯、卤代烷烃等可发生有效的光催化降解. 这一研究成果使人们认识到半导体催化剂对有机污染物具有矿化功能, 同时也为治理环境污染提供了一种新方法, 立即成为半导体光催化研究中最为活跃的领域。近30 年来, 光催化氧化技术在有机污染物处理方面得到了广泛的研究，几乎所有在水中可能存在的有机污染物都可被光催化氧化法降解并矿化。将光催化工艺与混凝、生物处理等常规水处理工艺结合起来可达到优势互补的效果。近年来, 人们围绕光催化剂活性的提高以及降低反应成本等方面进行了大量的研究, 相关文献每年都有150 篇以上。2 光催化氧化反应的机理Sch iavello等认为, 光触媒表面的光催化反应基本包括4个步骤:（1）光激发催化剂表面形成电子- 电洞对；（2）电子- 电洞对必须能有效地分离；（3） 电子- 电洞对在催化剂表面与被吸附物质发生氧化还原反应；( 4) 光催化剂表面产物的脱附与再吸附。用反应式表示如下:3 光催化氧化的特点（1） 适用范围广，处理效果好。光催化过程中产生的OH 是起主要作用的活性氧化物种，氧化能力很强，能有效地氧化分子结构复杂的难降解有机污染物，可广泛应用于有机合成化工废水、染料废水、农药废水、焦化废水、制药废水、造纸废水等难降解有机废水的处理中。（2） 反应成本低且反应条件温和。光催化反应可使用太阳光或紫外光作为光源，是一种高效节能的废水处理技术。（3） 反应易于控制且反应过程不产生二次污染。与化学氧化剂不同，光催化氧化反应中没有加入其它化学药剂，因此不会产生二次污染；另外在反应过程中，有机物彻底降解为CO2 和H2O，也无须考虑反应产物的后续处置问题。（4） 反应速度快。在性能良好的催化剂的作用下，废水中污染物质的降解一般仅需要几分钟到几小时，远小于采用其他传统方法的反应时间。4 光催化氧化技术在水处理领域的应用4.1工业废水处理我国印染、农药、造纸等有机工业废水排放量大, 其中难降解有机污染物的浓度高, 采用传统的物化或生化法处理此类废水难以达标, 对自然水体环境和人体健康产生了严重影响。因此, 许多学者开始研究使用降解效率高, 无二次污染的纳米TiO2 光催化氧化技术对此类废水中的难降解有机物进行处理。4.1.1 染料废水处理染料废水碱度高、色泽深、臭味大, 并且还含有苯环、胺基、偶氮基团等致癌物质, 一般的生物化学法对于水溶性染料的降解效率很低, 且易造成二次污染。夏金虹采用溶胶凝胶法制备TiO2 粉体, 研究TiO2 粉体光催化降解印染废水的可行性, 结果表明: CODcr 为268 mg/L 的印染废水, 用125 W 荧光灯照射, 初始pH= 3 时, 脱色率最高；纳米TiO24 g/L 的用量时, 光降解效果最佳;光照距离为9 cm, 光照时间2 h 对去除CODcr 和脱色率效果最好；综合起来纳米TiO2 降解印染废水可使CODcr 为268 mg/ L 的印染废水脱色率达到96% , CODcr 去除率为86% 。同时做了TiO2 回收试验, 结果表明: TiO2 催化性能比较稳定, 可重复使用, 且仍具有较好的光催化性能。4.1.2农药废水处理农药废水的特点是所含有机物毒性大, 难以降解, 并具有生物积累性。周波等以钛酸丁酯为原料, 以天然沸石作载体负载TiO2 制备光催化剂；并采用高压汞灯为光源, 用负载型TiO2 光催化降解敌敌畏和对硫磷。结果表明: 农药光照2h左右可完全被光催化氧化为磷酸盐。Misook Kang对除草剂百草枯进行了研究, 采用水热合成的纳米TiO2 薄膜与紫外光对其进行光催化分解, 15h 后百草枯的转化率约为100% , 其最终产物分别为CO2、NH4+ 、NO3-/NO2、H20 和HC1 等。4.1.3 制革废水处理制革废水主要来自于皮革浸水、浸酸、加酯、染色等湿操作中的准备工段和鞣制段, 废水的COD 和色度严重超标, 有极其难闻的气味, 属污染严重且较难处理的工业废水。史亚君采用纳米TiO2 光催化氧化法进行制革废水处理的实验, 实际废水取自宁波余姚某皮制件厂总排放口, 在初始pH = 6, 光照时间6 h, 催化助剂FeC13的加入量3. 36 mg/ L, 纳米TiO2 加入量100 mg/ L 条件下, 处理后出水COD 和色度去除率分别达到65. 0% 和91. 4% , 且可生化性大大提高。4.1.4 造纸废水处理造纸废水成分复杂, 多含有苯酚、氯酚类、卤代烃类等难降解有机污染物, 且COD 浓度高, 色度大。伍胜等对造纸废水的光催化降解研究表明, 在催化剂选择20% 金红石和80% 锐钛矿组成的混晶型TiO2 , 催化剂用量l g/ L, 曝气采用纯氧曝气, O2 流速为0. 5L/ min 的条件下,TMP 废水、纸厂废水等低污染物废水比KP 废水更适宜于TiO2光催化降解处理。H. D. Mansilla 等用O2 / TiO2( P25) /UV 光催化氧化造纸厂漂白阶段所排放废水中的酚与多酚化合物, 废水初始色度为4510度, 初始COD 质量浓度为1787 mg/ L, 反应1 min即可使色度降低40% , COD 质量浓度下降50% 。4.1.5含油废水处理油污染是水体污染的重要类型之一, 主要是石油开采、储运、炼制和使用过程中造成的。方佑龄等用硅偶联剂将纳米TiO2 偶联在硅铝空心微球上, 制备了漂浮于水上的TiO2 光催剂, 并以辛烷为代表, 研究了水面油膜污染物的光催化分解, 取得了满意效果。4.1.6 含有表面活性剂的废水处理含有表面活性剂的废水不但容易产生异味和泡沫, 而且还会影响废水的可生化性。非离子型和阳离子型表面活性剂不但很难生物降解, 有时还会产生有毒或者是不能溶解的中间体。采用纳米TiO2 光催化分解表面活性剂已取得了较好的结果。冯良荣等对TiO2 光催化降解十二烷基苯磺酸纳( SDBS) 的反应机理作了较详细的阐述,在优化工艺条件下, 制备得到8. 5nm 催化剂, 在500W 紫外线高压汞灯照射下光催化氧化十二烷基苯磺酸钠5h, COD 去除率达到91% 以上。4.1.7 含酚废水以邻硝基酚、邻氨基酚和对苯二酚3种酚类物质为代表的含酚废水进行TiO2 光催化降解取得了较好的处理效果。彭书传等人以T iO2 微粉及以硅胶、活性碳、玻璃纤维、石英玻璃等各种载体负载TiO2 为催化剂对含硝基苯酚废水进行光催化氧化实验。结果表明, 活性炭负载T iO2 溶胶型催化剂具有较高的光催化活性； 当采用300W 高压汞灯、催化剂质量分数为0. 3% 、pH = 3. 8, 光催化降解3h 时,对硝基苯酚水溶液的COD 去除率95% 、工业含酚废水的COD 去除率为80% 83%。毛绍春等人研究UV /Fenton /T iO2 催化作用, 对含酚废水的处理获得COD和氨氮去除率分别在95% 和90% 以上。41.8 制药废水制药废水中含有硝基苯类化合物, 是典型的难生物降解的有机污染物, 研究表明TiO2 /Fenton体系对含硝基苯类化合物制药废水具有较好的处理效果。程沧沧等采用UV / T iO2 - Fenton 试剂系统对制药废水的进行了研究。他们以T iO2 为催化剂,并将其制膜固定在不锈钢质反应器内壁上, 以9W低压汞灯为光源, 引入Fenton 试剂, 对武汉市某制药厂的制药废水进行了处理实验。结果因溶液中产生大量的OH自由基取得了脱色率100%, CODCr去除率92.3% 的效果。硝基苯类化合物含量从8.05mg/L降至0. 41mg/L, 达到了排放标准。研究还表明, H2O2 浓度100mg /L、Fe2+ 浓度10mg /L、pH= 8 9时光催化降解硝基苯类化合物具有较高的降解率；UV /T iO2 - Fenton其降解有机物的效果要比单独得UV / T iO2 或Fenton试剂系统要好得多。4.2 饮用水处理饮用水水源污染, 特别是微量有机物的污染, 是自来水行业存在的严重问题。迄今为止, 国内外饮用水去除有机物的技术均不能令人满意, 尤其是有机氯化合物很稳定, 一般的处理方法很难去除, 而应用光催化降解法, 均能在短时间内降解此类难去除的化合物。许多自来水都是取自地表水源, 经常规净化可除去悬浮物及其他有害物质, 对于一些易溶杂质及细菌等若采用一般的杀菌剂(Ag、Cu 等) 虽然能使细胞失去活性, 但细菌被杀死后产生的内毒素并不能被消除。内毒素是致命物质, 可引起伤寒、霍乱等疾病, 使水质降低, 影响人们的身体健康。纳米TiO2具有降解有机物和无机物的能力, 同时还具有杀死细菌之功效。日本东京大学工学部的藤道昭教授等人经实验证明, 纳米TiO2 对脓杆菌、大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等有强杀死能力。因此, 纳米TiO2 将是饮用水处理的良好处理剂。1998 年, 同济大学李田等人利用固定TiO2 于玻璃纤维网上形成催化膜, 深度净化饮用水, 结果显示: 自来水中有机物总量去除率在60%以上, 19 种优先污染物中有5 种被完全去除, 其他21 种有害有机物有10 种的浓度降至检测限以下。同时, 细菌总数也明显降低, 全面提高了水质。4.3 光催化氧化垃圾渗滤液的研究垃圾渗滤液有机污染物浓度高、种类多且色度大, 属典型难生物降解的高浓度有机废水。杨运平等采用UV/ TiO2 与Fenton 试剂法的联合工艺处理垃圾渗滤液, 考察了反应温度、pH 值、TiO2 投加量、H2O2 用量等对去除率和脱色率的影响, 比较了单一的Fenton 法、UV/TiO2 法和UV/TiO2/Fenton 法处理垃圾渗滤液的效果。结果表明, 反应温度越高, 对垃圾渗滤液中的去除率和脱色率也越高； pH=4 时处理效果较好, pH 值过低会抑制OH 的产生, pH 值过高则水中胶体不易被去除, 且Fe2+易失去催化活性； TiO2 投加量需适当, TiO2 过量会引起光散射, 降低紫外光辐射效率；过量的H2O2 会引发自由基链反应终止；UV/TiO2 与Fenton 试剂耦合, 可促进TiO2 表面羟基化, 提高OH 的生成效率, 加快自由基的链传递, 提高对污染物的降解速率。5 光催化氧化技术在水处理中应用存在的问题光催化氧化技术具有高效、节能、清洁无毒等突出优点, 是一项具有广泛应用前景的新型水污染处理技术。然而作为近30 年发展起来的新的研究领域, 光催化降解现在还基本上停留在实验室水平, 实际应用很少。因此无论是在光催化机理的研究方面,还是在工业实际应用中都需要进一步的深入研究, 主要表现在以下几个方面: （1） 制备高效率的催化剂, 进一步完善催化剂的改性技术, 提高催化剂的催化活性；（2）选择合适的载体, 研究催化剂固定技术, 制备负载型催化剂, 使其易于回收, 重复使用；（3） 光催化反应机理的研究缺乏中间产物及活性物质的鉴定, 仍停留在设想与推测阶段, 进一步深入研究光催化反应机理, 掌握有机物降解规律, 对光催化技术工业实用化意义重大；（4）光催化技术与其他技术耦合, 利用技术的协同作用来获取最佳的处理效果, 开拓更广阔的应用前景。参考文献1 高洪涛, 周