从龙脑樟中提取天然冰片的工业化生产工艺试验_何洪城

湖南林业科技 2007年第 34卷第 6期 研究报告 收稿日期:20070831 修订日期:20071015 作者简介: 何洪城( 1957) , 男, 湖南长沙人, 教授级高工, 研究 生, 从事林业经济及林产化工技术研究。 从龙脑樟中提取天然冰片的工业化生产工艺试验 何洪城 1, 2 , 刘小燕 1, 2 , 程群生 1 ( 1. 新晃县龙脑开发有限公司, 湖南 怀化 415029; 2. 湖南省林业科学院, 湖南 长沙 410004) 摘 要:运用中试设备对从龙脑樟中提取天然冰片的原有生产工艺进行改进试验, 研究出一套技术先进、工艺合理、 得率高的工业化生产流程。 关键词:天然冰片; 得率;工业化生产 中图分类号:T Q91 文献标识码:A 文章编号:10035710( 2007) 06004103 S t u d yo nc o m m e r c i a l p r o c e s s i n gt e c h n i q u e o f B o r n e o l u mf r o m C i n n a m o m u mC a m p h o r a ( L . )P r e s l H EH o n g c h e n g 1, 2 , L I UX i a o y a n 1, 2 , C H E N GQ u n s h e n g 1 ( 1. X i n h u a n gB o r n e o l D e v e l o p m e n t C o . , L t d, H u a i h u a415029, C h i n a ; 2. H u n a nF o r e s t r yA c a d e m y , C h a n g s h a410004, C h i n a ) Ab s t r a c t : T h ee x p e r i me n t a l s e q u e n c e o f p r i m a r yp r o c e s s t e c h n i q u e o f B o r n e o l u mf o r mC i n n a m o m u mc a m p h o r a ( L . )P r e s l w a s i mp r o v e d o np i l o t - p l a n t .T h ec o m m e r c i a l p r o c e s so f a d v a n c e dt e c h n o l o g y , r a t i o n a l p r o c e s sa n dh i g hr a t eo f e x t r a c t i o nw e r eg i v e ni nt h ep a p e r . Ke yw o r d s :B o r n e o l u m;r a t eo f e x t r a c t i o n ;c o mm e r c i a l p r o c e s s 天然冰片 ( B o r n e o l u m) 原名 “龙脑香 ”,又称天然右 旋龙脑 ,俗称梅片 1 ,分子式为 C 10H18O ,原产于印尼的 苏门 答腊群 岛 , 是 从龙脑 香 D r y o b a l a n o p sa r o m a t i c a G a e r t m e r 的树干经水蒸汽蒸馏的结晶产物 。其气清 香 、味苦 、辛凉 ,有通诸窍、散郁火 、消肿止痛 、消热解 毒 、去翳明目 、开窍醒神 、化腐生肌 、抗癌治癌等药用功 能 2 ,是一种名贵珍稀药材和高级香料 。 目前 ,我国所产的天然冰片主要是从樟科植物龙 脑樟 C i n n a m o m u mc a m p h o r a ( L . )P r e s l 的枝叶中提取 并通过精制而成 3 ,它不含对人体有害的异龙脑 ,其药 用效果远远优于合成冰片和天然左旋龙脑 ( 艾片 ) 1 。 经国家药检部门审批 , 天然冰片已列入 2005版 中华 人民共和国药典 4 。近年来 ,湖南新晃 、江西吉安 、广 东梅州 5 、贵州望谟等地分别从不同种 龙脑樟 C i n n a - m o m u m c a m p h o r a(L . ) P r e s l 、 油 樟C i n n a m o m u m l o n g e p a n i c u l a t u m( G a m b l e )N . C h a oe xH . W. L i 、阴香 C i n n a m o m u mb u r m a n n i i ( C . C . e t T h . N e e s ) B l . 的樟树 枝叶中提取天然冰片 , 改变了我国天然冰片长期依赖 进口的局面 。目前国内天然冰片的生产规模小 , 设备 落后 ,大多还处在中试阶段 ,其生产现状已远远满足不 了市场的需求 。而落后的生产工艺更不能适应现代化 工业生产 ,又因合成冰片阻碍了中药组方及制剂进入 国际市场的进程 ,尤其是近年来人们生活水平的提高 、 环保意识的增强 ,国际国内的一些高档化妆品 、药品 、 食品 、香精香料对天然冰片的需求与日俱增 , 这就更使 得天然冰片工业化生产迫在眉睫 。 湖南省新晃县龙脑开发有限公司 ( 以下简称公 司 ) 利用新晃县独特的龙脑樟 C i n -n a m o m u mc a m p h o r a ( L . )P r e s l 天然植物资源 , 开发建成一条年产 35 t 天 然冰片的现代化工业生产基地 。我们在公司原有生产 工艺基础上 , 对从龙脑樟树的枝叶中提取天然冰片的 生产技术及参数进行了反复的试验和改进 ,在中试的 基础上对生产参数进行了较大的调整 , 并最终确定了 一套工艺合理 、天然冰片得率高的较为完整的生产工 艺和方案 ,从而实现天然冰片的工业化生产 。 1 试验 1. 1 原料 何洪城 ,等: 从龙脑樟中提取天然冰片的工业化生产工艺试验 龙脑樟 C i n n a m o m u mc a m p h o r a( L . )P r e s l 树枝 叶产自新晃县波洲镇 。经检测 , 枝叶中右旋龙脑含量 在 1% 2. 8%之间 。 1. 2 试验装置和过程 小试为实验用蒸馏烧瓶 ( 1 000 m L ) 和球形冷凝 管 。 中试为自制水蒸气蒸馏罐 ( 内置筛板塔 ) 和夹套 冷凝器以及锅炉 。 采用的主要工艺路线为 6: 称取枝叶 装入蒸馏器中 通蒸汽蒸馏 冷凝结 晶 精制 产品 1. 3 主要分析仪器 日本 岛 津 G C17A型 气 相 色 谱 仪 , 毛 细 管 柱 0. 32 m m30 m m,汽化室及检测室温度 200 , 柱温 ( 程序升温 ) 100 ,分流比 1/50,进样量 0. 1 u L , N 2为 载气 ,乙醇为溶剂 。 2 原有生产工艺 原有的生产工艺是以龙脑樟枝叶为原料通水蒸气 进行水上蒸馏然后冷凝结晶提取粗品 。其主要的工艺 参数见表 1。 表 1 原有生产记录 序号 枝叶质量 ( k g ) 蒸馏时间 ( h ) 蒸馏温度 ( ) 粗品得率 ( %) 1200698 1000. 241 2112598 1000. 495 395598 1000. 491 4101698 1000. 533 590698 1000. 558 675498 1000. 674 从试验生产记录上可以看出粗品得率在 0. 241% 0. 674%之间 ,粗品得率较低 ,经济效益较低 。 3 小试 通过小试 ,测定龙脑樟枝叶中右旋龙脑的含量 ,确 定它是否有经济效益 。试验中采用蒸馏瓶水中蒸馏的 方法 1 ,用直形冷凝管对蒸汽直接进行冷凝 ,从而使天 然右旋龙脑结晶而得到粗品 ,再把粗品干燥 7 ( 采用自 然通风干燥 ,防止冰片升华 ) ,称其重量 ( 注 : 以下中试 产品干燥均采用此法 ) 。 经反复试验 ,对在 95 100 下 ,由同一株龙脑樟 樟树上采摘下来的新鲜枝叶切碎后进行水中蒸馏 ,每 组试验 6次 ,蒸馏时间为 1 h ,其结果如表 2。 从表 2数据可以看出 ,粗品得率在 1. 1% 1. 3% 之间 。通过测定 , 粗品中含右旋龙脑量在 85%以上 。 由此可见 ,用水蒸气蒸馏的方法从龙脑樟枝叶中提取 天然冰片工业化生产是可行的 。 4 中试 表 2 小试试验结果 序号樟叶质量( k g )粗品得率( %) 10. 411. 242 20. 381. 159 30. 401. 115 40. 381. 214 50. 391. 187 平均值0. 3921. 183 通过小试试验 ,从龙脑樟枝叶中提取天然冰片切 实可行 。但要将其工业化生产 ,则必须进行中试 。 4. 1 投料量的影响 工业化生产中 , 设备的容积是固定的 。投料量的 大小直接影响龙脑樟枝叶是否被蒸透 。在蒸馏时间 3 h 、蒸馏温度 100 、一级冷凝的情况下 ,用新鲜枝叶 考察投料量的大小对得率的影响 。 由表 3可见 ,在其他条件不变的情况下 , 投料量越 小 ,得率越高 。试验中发现 , 投料量如果太大 ,枝叶无 法被蒸透 ,出料时枝叶中有大量未被蒸出的天然冰片 , 且龙脑味较浓 。投料量太小 , 生产成本太高 。故投料 量以 50 60 k g 为宜 。工业化生产中 , 可根据其罐体 比例计算出投料量的大小 。 表 3 不同因素对得率的影响 因 素得率( %) 501. 182 601. 183 投料量( k g )800. 876 1000. 527 1500. 305 粗枝0. 234 叶子1. 186 原料种类 枝叶混合0. 865 病虫枝叶0. 254 落叶0. 186 0( 新鲜)1. 175 101. 192 原料贮存期( d ) 201. 169 301. 137 401. 086 注: 试验中的原料都是刚采集的并经过适当处理; 在 采集新鲜枝叶时就先称好新鲜枝叶质量, 然后分类存放。 4. 2 原料种类的影响 龙脑樟树干 、树枝 、树叶等各个部位右旋龙脑的含 量都不同 ,在小试研究中发现树干含天然冰片量很低 , 枝叶含量相对较高 。在工业生产中 ,需要考虑其利用 价值 。在蒸馏时间 3 h 、蒸馏温度 100 、一级冷凝的 情况下 ,用新鲜枝叶考察原料种类对得率的影响见表 3。 从以上数据可以看出 ,粗枝 、病虫枝叶 、落叶 、含右 42 研究报告 旋龙脑量较低 ,叶子是最好的加工原料 ,其次是枝叶混 合 。工业化生产中 ,为降低生产成本 ,叶子是较好的加 工对象 。 4. 3 原料贮存期的影响 工业生产中 ,新鲜枝叶采集后 ,立即加工 ,还是贮 存一段时间后再加工 ? 由表 3可知 ,新鲜枝叶采集后 不宜立即加工 ,而是放置 10 d 左右的时间后再加工得 率较高 。放置时间过长 ,得率下降 ,是因为枝叶中部分 冰片挥发掉了 。试验中还发现 ,新鲜叶子加工后 ,其粗 品中含其他油份较多 ,造成后期分离困难 ,提高了生产 成本 ,降低了经济效益 。 4. 4 蒸馏工艺研究 4. 4. 1 蒸馏时间的影响 工业生产中 ,蒸馏时间是能 耗大小的关键 。为降低能耗 ,而又不影响得率 ,故需在 其他条件不变的情况下 ,考察蒸馏时间对得率的影响 。 见表 4。 以上研究采用常压下进行 , 用冷凝器对蒸馏出来 的蒸汽进行冷却 。可以看出 ,蒸馏时间对产品的得率 影响很大 ,在蒸馏时间为 2 h 时得率就达到 1. 19%,随 着蒸馏时间延长 ,得率几乎不变 ,综合考虑能耗 、得率 两个关键点 ,蒸馏时间宜选择 2 h 。 4. 4. 2 蒸馏温度的影响 蒸馏温度是右旋龙脑提取 的直接因素 。在其他条件相同的情况下 ,蒸馏温度对 得率的影响见表 4。 表 4 蒸馏条件对得率的影响 反 应 条 件得率( %) 10. 834 21. 195 蒸馏时间( h )31. 202 41. 203 51. 203 700. 329 800. 815 900. 982 蒸馏温度( )1001. 197 1101. 191 1201. 162 从表 4数据可以看出 ,在其他条件不变的情况下 , 蒸馏温度在 90 100 之间得率达到 1. 20%左右 。而 120 以后 ,得率又开始下降 , 分析其原因是冰片在高 温条件下脱氢生成樟脑 ,或者是冰片裂解而生成融沸 点较低 、分子量较小的有机化合物 8 。 4. 5 冷凝面积的影响 利用右旋龙脑具有升华的物性 8 , 用冷凝器对蒸 馏罐出来的蒸汽直接进行冷凝 ,冷凝水采用常温下自 来水 ,蒸汽管管径为 80 m m,冷凝面积的增大采用多级 冷凝 ,每组试验进行 3次 ,然后求其平均值 。在其他条 件不变的情况下 ,冷凝面积的大小对得率的影响见表 5。 表 5 冷凝面积对得率的影响 序号冷凝面积( m 2) 得率( %) 13. 50. 986 25. 51. 200 从表 5结果可以看出 ,冷凝面积大 ,得率高 , 试验 中发现罐尾无蒸汽溢出 ; 而面积小的冷凝器罐尾有少 量气体溢出 ,造成右旋龙脑损失 ,降低了经济效益 。 4. 6 精制 将冷凝工序出来的粗品首先进行冷冻 、离心 ,除去 一部分杂质后紧接着放入升华罐升华就可得到含右旋 龙脑量 95%以上的天然冰片产品 。如果再经乙醇 - 水 ( 按一定比例混合 ) 溶解后重结晶 ,可得到右旋龙脑 量在 99%以上的产品 。 5 结论 ( 1) 右旋龙脑量含最高的部位是叶子 。小试粗品 得率为 1. 1% 1. 3%。 ( 2) 原料的投料量 、贮存期 、蒸馏时间 、蒸馏温度 、 冷凝面积对粗品得率都有不同的影响 , 随着原料的投 料量 、蒸馏时间 、蒸馏温度 、冷凝面积的增大 , 得率增 大 ; 原料采集后不宜立即加工 ,宜贮