化工设备选用锆基本考虑

化工设备选用锆的基本考虑 余存烨 ?上海石化股份有限公司?上海? ? ? ? ? ? 摘?要?化工设备设计只有在不锈钢与钛难以胜任时才考虑选用工业级锆?讨论了锆的耐蚀性与经济性?并分析 了焊区晶间腐蚀?氢脆?点腐蚀与应力腐蚀破裂等及对应的防护方法? 关键词?锆?化工设备?腐蚀?防护 中图分类号? ? ? ? ? ? ? ?文献标识码?文章编号? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?锆加工技术与工程应用是随核工程的发展应运 而生的?锆作为化工耐蚀材料不如钛那样被人们所 熟悉?但随着现代化工新工艺不断出现?要求能适应 高温高压强腐蚀的结构材料?当超级不锈钢?钛与镍 基合金难于胜任时?锆可能是不可缺少的选择?在 设计选用锆时既要考虑其优异的耐均匀腐蚀性能? 也应考虑其局部腐蚀性能及防护对策? ? ?化工用工业级锆实际是锆铪合金 目前锆产品有原子能级与工业级?化工设备应 采用工业级?由于锆矿石总含有少量铪?如? ? ? ? ? ? ? ? ?标准中? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?及宝鸡生产 的工业级锆中均含有? ? ? ?的铪?铪除密度为锆 的两倍外?两者结晶组织?膨胀系数及热传导等相似 与接近?尤其是两者的耐蚀性十分相似?因此工业 级锆实际是锆铪合金?耐蚀性与原子能级的无铪纯 锆相同?也不影响机械性能与加工性能?而且相对廉 价?因此选用工业级锆作化工设备较为适宜?而核 工程需用无铪? ? ? ? ? ?的原子能级?因铪的存在 会受中子辐射使锆性能变坏?其价值比工业级昂贵 得多?因此如用原子能级纯锆作化工设备经济上是 收稿日期? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 不可取的?下文指的均为工业级锆? ? ?锆的耐蚀性一般特点 ? ? ? 锆与钛一样是活性金属?其优异的耐蚀性在于 表面有层致密的单斜晶系氧化膜? ? ? ? ?在多数情 况下膜是稳定健全的?对许多酸?碱等介质腐蚀微乎 其微?仅在能同它生成络合离子的氢氟酸与王水时 才发生腐蚀?锆尤其在还原性强腐蚀环境比钛有更 高的耐蚀性?如锆在沸腾条件下对浓度? ? ? ?的硫 酸? ? ? ? ?的磷酸及全浓度盐酸?硝酸?甲酸?醋酸与 碱均有极好的耐蚀性?具有在高温下既耐酸又耐碱 的独特属性?成为工业上要求交替接触热浓酸与热 浓碱的最佳结构材料? 锆的致钝电位较钛低?当介质中氧化性较弱时 也能钝化?但当介质中含有氧化性离子? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 且其氧化能力增高到超过其过钝化态时锆 就要发生腐蚀?如在盐酸中存在? ? ? ? ? ? ? ?将大大 加速锆的腐蚀率?在硫酸中含? ? ?或? ? ? 也显著增 大锆的腐蚀率?上述耐蚀性特点是与钛不同的?只 有当不锈钢与钛难于应用的场合才考虑用锆?但不 能超过锆的适用范围?特别要注意在高温还原性强 酸中不能混入少量氧化性杂质与氟离子? ? ? ? 第? ?卷 第? ?期 ? ? ? ?年? ?月 腐蚀与防护 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?锆的焊区晶间腐蚀与防护 化工备大多需要焊接?锆的焊区腐蚀必须考虑? 据报道? ? 美国在? ? ?处理? ? ? ? ? ? ? ? ? ?有机 物的焊接锆管离熔合线一定距离处发生过晶间腐 蚀?还有用等离子焊和? ? ?的? ? ?锆设备焊缝在 ? ? ?含有机杂质的? ? ? ? ? ?硫酸的工艺蒸气中 也发现选择性腐蚀?常州农药厂锆衬里的甲萘酚的 高温? ? ? ? ? ? ?高压? ? ? ? ? ?水解锅?处理 ? ? ? ? ?甲萘胺?水? ?经? ? ?使用后在焊 接热影响区有明显的腐蚀沟槽? ? ? ? ?腐蚀机理 ? 锆的焊区选择性腐蚀主要由冶金因素造成?在 焊缝的魏氏组织与母材的等轴晶之间的过渡区出现 晶间腐蚀?已证实?该腐蚀与? ? ? ? ?同? ? 组成的金属间相在晶间沉淀析出有关?研究表明? 锆的焊区晶间腐蚀除取决于锆的纯度?杂质元素的 类型?数量与分布外?退火温度有较大影响?金相观 察表明? ? ? ?退火显示典型的再结晶组织? ? ? 退火显示晶粒长大? ? ? ?退火出现与焊接热影响 区类似的未转变的?组织?可以认为锆的晶间腐蚀 与其? ?组织转变有关系?如从?区缓冷? 使晶界 沉淀物增加?将引起晶间腐蚀?而水淬快冷?晶间沉 淀物减少?能消除晶间腐蚀? ? ? ? ?防护措施 为改善锆的焊区晶间腐蚀?可采取以下措施? ? 使用纯度高的锆及其焊丝?特别是降低锆中的铁等 杂质含量?焊后在? ? ?退火或在? ? ?加 热? ? ? ?以上随后水淬?美? ? ? ? ? ? ? ? ? ?推荐下 列退火工艺?在中性或氧化性气氛炉中?在? ? ? ? ? ?保温?英寸?不少于? ? ?慢冷至? ? ? ?至少? ?热处理温度不宜太高?否则对焊区耐蚀 性不利?热处理的有效性可通过在? ? ? ? ? ? ? ? ? ?去离子水溶液中试验给予快速评定?应与未 经热处理试样一起比较?如在焊缝及热影响区无局 部腐蚀则表明所选择的退火工艺是成功的? ? 加快焊接时的冷却速度?注意焊接时的气体保 护?防止氧化与吸氢? ? ?锆的腐蚀氢脆与预膜防护 ? ? ? ?腐蚀氢脆机理 ? ? 锆像钛一样可以吸收腐蚀反应中产生的部分 氢?吸氢是腐蚀过程的伴生物?因此只要防止腐蚀 发生?即可避免氢脆?如加压反应堆锆包层在高温 水中发生腐蚀反应? ? ? ? ? ? ? ?又如锆在高温? ? ?带压? ? ?溶液中发 生反应? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 产生的活性氢可透过表面膜扩散进入到锆内?足够 的氢会导致析出针状氢化物? ? ? ? ?比基体脆 且密度小?可在位错?晶内及孪晶线等处沉淀?在某 种条件下其导致的应变能够产生应力而引起脆性破 坏?开裂是沿着? ? ? ?界面进行的?据报道?锆 中的氢含量若? ? ? ? ? ?将引起冲击韧性与抗弯强度 显著减少?如在核反应堆中?锆的氢脆可能导致包 复层的破裂?放射性裂变碎片就会输送到反应堆整 个系统?造成灾难性事故?化工锆制设备也不能忽 视腐蚀氢脆? ? ? ? ?预膜防护措施 ? ? ? 锆的氧化膜结构对腐蚀与氢脆有重大影响?通 过预膜处理可大大提高锆的耐腐蚀性?抗氢脆性与 耐磨性? 预膜处理可以有多种方法?决定于所要求的性 能?包括? ?阳极氧化处理?在高温水或蒸汽中 的热压处理? ?空气中热氧化处理?阳极氧化? 热氧化处理等? 阳极氧化处理的锆比未处理的提高了防护性 能?如可在? ?硼酸铵? ? ? ?或? ?质量浓度的 氢氧化钾溶液中进行恒电流阳极氧化?电流密度为 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 电压? ? ?可得到各种厚度 的? ? ? ?膜?但据美国华昌公司报道? 认为阳极氧 化形成的膜保护性并不充分?因为它于室温下形成? 与底层金属附着力较差?而其它加热产生的膜与底 层金属紧密附着? 热压处理通常应用于核反应堆锆制部件中?据 美国华昌公司介绍可在? ? ? ? ? ?磅?英寸 ? 压 力下的去离子水中? ?天或在? ? ? ? ? ?磅?英 寸?压力下的高纯蒸汽中?天形成膜?热压处理 形成的膜防护性能超过较低温度处理形成的膜?除 了较低的腐蚀率外?吸氢率也大大降低?也有报道? 在? ? ?蒸汽中热压处理会导致增压水中使用时有 较高的吸氢系数?推荐可由两步预氧化法?即先在 ? ? ? ? ? ? ?处理?接着在? ? ?热压处理来代替上 述标准处理?结果可使在增压水中吸氢减少? 化工设备通常应用的预膜是在空气中加热处 ? ? ? 余存烨?化工设备选用锆的基本考虑 理?这是由加拿大核能研究会提出来的?在空气炉 中将锆工件在? ? ?加热? ? ?这点可望在设备 制作后和最终消除应力时一道进行? 根据英国专利? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 为防止吸氢 致脆?可在? ? ? ? ?溶液中先阳极化处理? 然后 在含? ? ? ?体积浓度氧的气氛中热处理? ? ? ? ? ? ? ? ? ?能形成优质的氧化膜?比未处理可 减少吸氢? ? ?因而延长了工作寿命? ? ?锆的突变腐蚀与防护 锆的耐腐蚀性能取决于氧化膜的质量?只要膜 完整无缺就几乎不腐蚀?但如膜被损害?腐蚀率会突 然增加?被称为突变腐蚀? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 突变腐蚀曾在核工程高温高压水锆传热管发生过? 化学工业高温高压? ? ? ? ? ?与? ? ? ? ? ?使 用的锆设备中也曾发生过?如美? ? ? ? ?粘胶人造 丝厂采用锆制管壳式换热器用作纺丝液加热?介质 为? ? ? ? ? ? ?硫酸锌? ? ?硫酸钠及微量? 与? ? ? 蒸汽加热?温度为? ? ? ? ?由于结构设计不 当?溢流部位比管板低? ? ?造成顶部管口结垢? 管子堵塞?使硫酸浓度超过耐蚀门槛值而引起严重 腐蚀造成换热器失效? ? 锆的突变腐蚀机理为?在某种条件的介质作用 下?锆的氧化膜达到临界厚度时?由于氧化物与锆晶 格错配产生应力?导致膜上形成微裂纹?也与腐蚀反 应产生的氢形成氢化物或存在非金属夹杂物有关? 最终促使保护膜突然松散与脱落?从而引起腐蚀率 剧烈上升? 防止锆的突变腐蚀?应严格控制生产工艺并改 进结构设计?避免温度与介质浓度超过锆的腐蚀临 界值? ? ?锆的应力腐蚀破裂及防护 ? ? ? 锆仅在少数几种环境会发生应力腐蚀破裂 ? ? ? ? ?大多数锆的? ? ?行为很相似于钛?导致钛 发生? ? ?的大多数环境也可能促进锆的破裂?但 有例外?锆会在氧化性氯化物溶液如? ? ? ? ? ? ? ? 中发生? ? ?而钛却不发生?锆还在浓缩甲醇?碘 蒸汽?含? ? ?的甲醇与含? ? ?的乙醇中会发生 ? ? ?对锆在? ? ? ?甲醇?或乙醇?溶液中的? ? ?研 究表明?醇类分子量越大?发生? ? ?的时间变得越 长?而且? ? ?浓度变低或溶液温度变低?则发生 ? ? ?的时间也变长?通过在? ? ? ?甲醇溶液中添加 水可防止? ? ?发生?如其防? ? ?的临界水浓度为 ? ?也可通过消除应力来防止? ? ?其退火温度 为? ? ? ?在上述敏感环境最好不应用锆? ? ?锆的点腐蚀与防护 锆的抗点腐蚀性能在耐蚀金属中相对较差? ? ? ? ? ? ? ?曾通过动电位阳极极化方法研究了一系 列钝性纯金属在氯化物溶液中的相对钝性? ? 得出 抗点蚀性能顺序为? ? ? ? ? ? ? ? ? ?锆主要 对氧化性的? ? ? ? ? ? ? ?等离子较为敏感? 尤其在盐 酸中容易产生点蚀?在? ? ? ? ? ?中锆的临界点蚀 电位为? ? ? ? ? ? ? ? ? ?在中性氯化物溶液中?锆 的临界点蚀电位也较低?如? ? ? ? ? ?中为? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?中为? ? ? ? ? ? ? ? ? ?食盐水中为? ? ? ? ? ? ? ?这说明锆在海 水中有点蚀倾向?锆抗点蚀的能力随氯化物离子浓 度增高而减少?添加? ? ? ? ? 虽阻碍点蚀的起始?但并 没有改变点蚀电位?而添加? ? ? 可以产生真正的 抑制? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?曾对锆在? ? ? ? ? ? ? ? ?与? ?溶液中阳极极化曲线研究 ? 它们的击 穿电位分别为? ? ? ? ? ? ?与? ? ? ? ? ? ?其 次序刚好与钛相反?说明锆在碘化物溶液中不易发 生点蚀?而在氯化物溶液中较容易发生点蚀? 防止锆的点腐蚀应在使用介质中避免混入氧化 性杂质或加入合适的缓蚀剂? ? ?其它腐蚀类型及防护 锆同异金属接触?对电偶腐蚀的影响相似于钛? 但也有例外?如在硫酸溶液中不锈钢同锆接触是阳 极?而和钛接触却是阴极?为防止电偶腐蚀?结构设 计时应对异金属间作电绝缘? 在紧配合高负荷表面会因振动接触而发生振 蚀?克服振蚀最好办法是在锆表面上复盖预膜?预膜 能强烈减少摩擦?提高抗磨耗性能而无须特别润滑? ? ?选用锆的经济分析 锆在化工设备上应用因昂贵的成本而受到限 制?随着技术的进步?生产的扩大?锆的价格在逐年 下降?国外工业级锆仅比不锈钢贵? ? ?倍?经工业 纯钛贵? ? ?倍? 由于锆的比重为? ? ?仅为不锈钢的? ? ?因而 制造同规格设备投资相应减少?另外锆抗蚀性好?不 ? ? ? 余存烨?化工设备选用锆的基本考虑 需腐蚀余量?导热性比不锈钢高? ? ?而强度大致 相当?可允许较小的壁厚?由于停车与维修成本减 少?使用寿命长?以及锆比钛与不锈钢更抗较高温度 与压力?在同样工艺条件下操作运行?大大提高了生 产效率?这样一次性较高投资?足以得到补偿? ? ? ?锆在化工中应用的展望 锆的机械性能良好?接近于低碳钢?延展性好? 易于加工成形?可制成各种规格的板?管与线材?可 进行铸?锻与焊?与钛一样需在保护气体下焊接?以 及进行成型加工?衬里与复合?容易制造复杂形状的 化工设备?西北有色院?北京有色院早在? ?年前就 进行锆的开发研究?宝鸡? ? ?厂在? ?年代末成功 地完成锆冶炼与管板材工业化生产?近年由于引进 先进设备?在冶炼?轧管?热处理?无损检测与精整等 方面已达世界先进水平?如秦山核电一期采用国产 ? ? ? ?合金包壳管装备?合肥通用所在? ?余年前就 索普集团醋酸装置锆设备制造研制通过鉴定?我国 已形成相当规模的锆工业体系?另据报道? ? ? 由于 世界化工产业向中国转移?我国化工用锆材急剧增 加?目前我国每年化工用锆材进口量约为? ? ? ?锆?钢复合管材约? ? ?预计还会迅速增加? 根据已发表的资料?锆可在以下几个领域应用? ?尿素生产的合成塔及减压阀? 热交换器等? ?甲 醇羰基化制醋酸的反应器?粗分塔等?合成橡胶 异丁烯分离酸再生塔及管线等? ?双氧水生产的热 交换器等? ?盐酸及相关生产的反应塔? 槽?热交换 器?泵阀?风机与管道?染料生产的反应器?换热 器等? ?农药生产的反应罐?阀门等?粘胶生产 的换热器等? ?锦纶生产的己二晴装置反应器? 固碱生产的蒸发器等? ? ? ?结?语 现代化工的发展?伴随高温高压强腐蚀生产环 境?不锈钢?铅?石墨?高硅铁与搪瓷等传统材料难以 胜任?钛与镍基合金也无能为力?采用锆已成为一种 有效手段?锆可用于热盐酸?热硫酸?热碱及高温酸 碱交替的多种化工工艺生产中?用作反应器?蒸馏 塔?热交换器?蒸发器?离心机?搅拌机?泵阀与管道? 锆具有优异的抗还原性环境的腐蚀性能?但在 混入氧化性杂质时会发生点蚀?甚至? ? ?也要防 止焊区晶间腐蚀?避免突变腐蚀与氢脆?选材时不应 超越锆的适用范围?只要采取一定防护措施?一切局 部腐蚀均可避免? 考虑性价比?减少事故与维修费用?提高使用寿 命及生产效率?在某些条件下使用锆作化工设备是 合适的与必要的?具有开发的光明前景? 参考文献? ? ?铃木一彳 韦 亍? ?腐食性环境?补 完?合?女市妹金属? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?佐藤广 厶士? ? ?耐蚀特 性?适正使用? ? ? ? ? ? ? ? ? ?高村昭?新金属材料?耐食性?防食技术? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?会议集? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?