化工热力学流体pVT关系

第二章流体的p-V-T关系学时:8(共4讲，第2-5讲),目的要求:(1)熟悉纯物质的p-V-T图及相图上的重要概念（重点）。(2)应用R-K方程、两相维里方程计算单组分气体的p-V-T关系。(3)正确、熟练地应用三参数普遍化方法计算单组分气体的p-V-T关系。(4)理解对比态原理及三参数对比态原理计算物性的方法，了解偏心因子对比态原理（重点）。,第一节纯物质的p-V-T性质(第1讲，重点),物质的状态及性质的变化是由于温度、压力变化引起的，因此流体的p-V-T数据是化工生产、工程设计和科学研究最为基本的数据，是化工热力学的基础。,(1)可以通过p-V-T关系实现流体的P、V、T三者之间的互算(2)内能、焓、熵等数据需通过p-V-T关系推算而得p-V-T关系+Cp焓、熵理想功、损失功、有效能化工过程能量分析能量的有效利用(3)相平衡的研究离不开流体的p-V-T关系p-V-T关系混合物各组分的化学位、逸度系数相平衡性质物质分离物质的有效利用,2.1.1纯物质的p-V-T三维立体图,图2-1纯物质的P-V-T相图,凝固时收缩,凝固时膨胀,固,固液,液,液-汽,汽,气,临界点,三相线,固-汽,图2-1-2p-V-T相图的投影图,六线、六区、一点,(1)在单相区，等温线为光滑的曲线或直线，高于临界温度的等温线光滑无转折点；(2)TTc,PPc，即处于超临界流体区时，不是气体，也不是液体。若A点（液相状态）变化到B点（汽相状态），这个过程是一个渐变的过程，没有明显的相变化。,图2-1-3纯物质的P-T图,临界点附近流体性质：,补充1：超临界流体（SCF）萃取的原理,利用压力和温度对超临界流体性质的影响。SCF的密度和液体相近，粘度高于气体但明显低于液体，扩散系数为液体的10-100倍，对物料有较强的溶解能力和较好的渗透性，可将物料中某些成分提取出来。,SCF的密度和介电常数随体系的p而，极性，利用程序升压可将不同极性的成分分步提取。,超临界CO2最为常用。,例题：,1.判断并说明理由,（1）纯物质由蒸汽变为液体必须经过冷凝的相变化过程。（2）纯物质的三相点随所处压力或温度的不同而改变。（3）指定温度下的纯物质，当压力低于该温度下的饱和蒸汽压时，气体状态为过热蒸汽。（4）T温度下的过热蒸汽，压力PPS(T)（5）纯物质的饱和液体的摩尔体积随着温度升高而增大，饱和蒸汽的摩尔体积随着温度的升高而减小,(1)（错，可通过超临界流体区）(2)（错，不变）,2.填空,对于纯物质，一定温度下的泡点压力与露点压力（），一定温度下的泡点与露点在P-T图上是（），在P-V图上是（），泡点的轨迹称为（），饱和气相、液相与三相线所围区域是（），纯物质汽液平衡时，压力称为（），温度称为（）。,相同；重叠；分开；饱和液相线；气液共存区；蒸汽压；沸点,目的要求：（1）了解目前存在的状态方程的分类及应用条件。（2）用P、V、T数据中已知的两个参数求第三个参数；（教学重点）（3）用状态方程计算不能直接从实验测定的其它热力学性质；（4）用状态方程进行相平衡和化学反应平衡计算。（教学难点）,第二节流体的状态方程（EquationofState）(第2讲，重点),2.2.1理想气体状态方程,（1）理想气体的两个假设a:气体分子间无作用力；b:气体分子本身不占有体积,PV=nRT,（2）理想气体状态方程应用注意事项：a:理想气体本身为假设的，实际不存在。但它是一切真实气体当P趋于0时可以接近的极限，该方程可以用来判断真实气体状态方程的正确程度。,c:应用时注意R当T(K),P(Pa),V(m3/mol)时，R=8.314J/mol.K当T(K),P(Pa),V(m3/kmol)时，R=8.314103J/kmol.K,（3）理想气体状态方程的变型,b:低压下的气体（特别是难液化的N2、H2、CO、CH4等），在工程设计中，在几个大气压下，仍可按照理想气体状态方程计算P、V、T；而较易液化的气体，如NH3,CO2,C2H4等，在较低的压力下，也不能用理想气体状态方程计算。,2.2.2Virial（维里）方程,维里方程利用统计热力学分析了分子间的作用力具有坚实的理论基础。,微观上，第二维里系数（B或B）反映两分子之间的相互作用，第三维里系数（C或C）反映三分子之间的相互作用；宏观上，维里系数仅是温度的函数,密度型,压力型,常用的舍项维里方程（TTC,p0。,其中Z(0)和Z(1)都是Tr和pr的函数，求出Tr和pr后查图2-7和2-8可得。,Pitzer原理：对于所有相同的流体，若处在相同的Tr、pr下，其压缩因子Z必相等,例6计算1kmol甲烷在382K、21.5MPa时的体积,查表,计算,查图,计算,第四节普遍化状态方程,定义：用对比参数Tr,pr,Vr代替变量T,p,V，消去状态方程中反映气体特性的常数，适用于任何气体的状态方程。,2.4.1普遍化第二维里系数,对于指定的气体，B为温度的函数，与压力无关。,普遍化第二维里系数，无因次,2.3.3.2普遍化立方型状态方程,将,代入vanderWaals方程，得到：,第五节流体p-V-T关系式的比较,在选择方程时一定要注意每一个方程的特点和使用情况,一般对纯物质而言，精度从高到低的排序是：多参数状态方程立方型状态方程两项舍项维里方程理想气体状态方程从工程角度，可以遵循以下原则：如果有实验数据，就用实验数据；若没有实验数据，则根据求解精度的要求和方程计算得难易程度选用状态方程，在计算得精度与复杂性上找一个平衡,2.6.1混合法则,混合法则定义：将状态方程中的常数项表示成组成x以及纯物质参数项的函数，这种函数关系称为混合法则。,纯气体的p-V-T关系：f(p,V,T)=0混合物：(p,V,T,x)=0,Amagat分体积定律Vi=(nV)yi,Dalton分压定律pi=pyi,第六节真实流体混合物的p-V-T关系,（1）虚拟临界参数法定义:将混合物视为假想的纯物质，将虚拟纯物质的临界参数称作虚拟临界参数，并将纯物质的对比态计算方法应用到混合物上。,2.6.2流体混合物的虚拟临界参数,（2）Kay虚拟临界参数法的表示方法：,Prausnitz-Gunn的改进规则,注意：,(1)虚拟临界温度和虚拟临界压力并不是混合物真实的临界参数，无实际物理意义；(2)使用虚拟临界参数计算混合物p-V-T关系时，所得结果较好。若混合物中所有组分的临界温度和临界压力之比在以下范围内：0.5Tci/Tcj2,0.5pci/pcj2,Kay规则与其他较复杂的规则相比，所得数值的差别不到2,(3)混合规则没有涉及到组元间的相互作用参数,不能真正反映混合物的性质；(4)加和规则不适合具有极性组分和可以缔合为二聚物的系统。,第二维里系数的混合法则通式为,i,j不相等时，Bij为交叉第二维里系数，且Bij=Bji；i,j相等时，Bij为纯组分的第二维里系数,2.6.3气体混合物的第二维里系数,采用二阶舍项的维里方程计算混合物的性质，需要计算混合物的交互第二维里系数，计算结果如表,由于分子间的相互作用非常复杂，所以不同的状态方程当用于混合物p-V-T计算时应采用不同的混合规则，一个方程也可以使用不同的混合规则。,2.6.4混合物的立方型状态方程,当i,j不相等时,Kij是相互作用参数，当i,j相等时，是同分子间的相互作用，kij=0；当i,j不相等时，是不同分子间的相互作用，kij=kji,2.7.1饱和液体摩尔体积,Rackett方程：,修正的Rackett方程：,第七节液体的p-V-T关系(自学),ZRA不易获得，故方程又可表示成,不适于ZRA2的体系和缔合液体。,2.7.2饱和汽相摩尔体积,用维里方程截断式,作业：,1.判断并说明理由,（1）在同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸汽的Gibbs函数相等。（2）若一个状态方程能给出纯流体正确的临界压缩因子，那么它就是一个优秀的状态方程。（3）三参数的对比态原理较两参数优秀，因为前者适合于任何流体。（4）在压力趋于零的极限条件下，所有的流体将成为简单流体,2.填空,（1）纯物质的临界等温线在临界点的斜率和曲率均为零，数学上可以表示为（）和（）。（2）对于三元混合物，展开第二virial系数（），其中下标不同的virial系数有B12、B23、B13，它们表示（）。（3）正丁烷的偏心因子=0.193，临界压力pc=3.797MPa，则在Tr=0.7时的蒸汽压为（）MPa,3计算题,工程设计中需要乙烷在3446kPa和93.33下的体积数据,已查到的文献值为0.02527m3/kg,试用下列方法进行核算:两参数压缩因子法;Pitzer三参数压缩因子法;,解答：查附录三得到乙烷的特性常数为:,由Tr=1.20，pr=0.71用查图得Z=0.86,因为pV=ZRT,则,由上可知，乙烷体积的计算值与文献值相符。,两参数压缩因子法,(2)三参数压缩因子法,Pitzer提出的三参数压缩因子式为,则乙烷在3446kPa和93.33下的体积为:,计算值与文献值的相对百分偏差为,由Tr=1.20，pr=0.71查图2-7,2-8