几种表面活性剂的去污性能比较

2 0 0 7 年第3 期62 中 国 洗 涤 用 品 行 业 信 息 网 中国洗涤用品工业 S u rf a c t a n t S o a p a n d D e te r g e n t CHINA 应用与研究 几种表面活性剂的去污性能比较 表 面 活 性 剂 （ SAA）是 洗 涤 剂 （ 洗 衣 粉 ）中 不 可 缺 少 的 最 重 要 的 成 分 ，它 对 洗 涤 过 程 中 污 垢 的 去 除 起 着 至 关 重 要 的 作 用 。选 择 表 面 活 性 剂 主 要 应 考 虑 如 下 几 个 方 面 ： 去 污 性 能 好 、加 工 时 工 艺 上 易 于 处 理 、经 济 性 、对 人 体 和 环 境 的 安 全 性 ，还 应 考 虑 其 对 于 污 垢 的 去 除 能 力 、抗 硬 水 性 及 生 物 降 解 性 等 1 。 自 20世 纪 50年 代 合 成 洗 涤 剂 诞 生 以 来 ，早 期 的 烷 基 苯 磺 酸 盐 产品为四聚丙烯苯磺酸钠 王雪亮 （ 南 风 化 工 集 团 技 术 中 心 ，山 西 运 城 0 4 4 0 0 0） （ ABS）。 因 支 链 烷 基 苯 磺 酸 盐 的 生 物 降 解 性 差 ，自 60年 代 中 期 起 各 国 相 继 改 为 生 产 以 正 构 烃 为 原 料 的 直 链 烷 基 苯 磺 酸 盐 （ LAS）。 此 后 LAS在 洗 涤 剂 配 方 中 基 本 处 于SAA 主 导 地 位 ， 是 优 良 的 洗 涤 剂 和 泡 沫 剂 。就 去 污 力 而 言 ，以 C 12 的 为 最 好 ； 就 其 泡 沫 性 能 而 言 ，以 C 14 的 发 泡 力 最 好 ，从 C 10 C 14 的 泡 沫 稳 定 性 均 良 好 2 。LAS的 不 足 之 处 是 对 水 的 硬 度 较 为 敏 感 ，其 洗 涤 力 会 随 着 水 硬 度 的 增 加 而 降 低 。 ?- 烯 基 磺 酸 盐 （ AOS）， 是 由 摘 要：选 择 了 几 种 洗 衣 粉 用 表 面 活 性 剂 ， 测 试 了 不 同 水 硬 度 下 表 面 活 性 剂 的 去 污 性 能 变 化 。 结 果 表 明 ， 由 于 表 面 活 性 剂 的 组 成 、 结 构 不 同 ， 在 不 同 洗 涤 条 件 下 表 现 出 不 同 的 去 污 趋 势 ， 性 能 最 好 的 是 A E S 和M E S ， 受 水 硬 度 的 影 响 最 小 ； A E O - 9 和M E E 的 性 能 也 很 好 ， 只 是 对 于 蛋 白 污 布 的 作 用 效 果 不 明 显 ； L A S 受 水 硬 度 的 影 响 最 大 ， 在 高 硬 度 的 水 中 去 污 性 能 比A O S 差 ， 但 是 在 去 离 子 水 和 低 硬 度 水 中 与A E S 的 性 能 相 当 ， 表 现 出 较 好 的 去 污 效 果 。 综 合 比 较 ， A O S 和L A S 具 有 性 价 比 优 势 ， 其 余 四 种 表 面 活 性 剂 发 展 前 景 良 好 。 关键词：表 面 活 性 剂 ； 洗 衣 粉 ； 水 硬 度 ； 去 污 力 ?-烯 烃 与 SO 3 经 磺 化 反 应 ，然 后 中 和 、水 解 得 到 的 一 种 阴 离 子 表 面 活 性 剂 ，其 主 要 组 成 为 烯 基 磺 酸 盐 、羟 烷 基 磺 酸 盐 及 少 量 的 二 磺 酸 盐 ， 碳 链 长 度 以 C 14 C 16 为 主 。 AOS 的 泡 沫 丰 富 细 腻 ， 水 解 稳 定 性 好 ， 与LAS 相 比 ， AOS 的 表 面 活 性 较 高 ，尤 其 是 在 水 硬 度 较 高 的 环 境 下 ，其 去 污 力 优 于 LAS，生 物 降 解 性 好 3 。 脂 肪 醇 聚 氧 乙 烯 醚 （ A E O - 9），属 于 非 离 子 型 表 面 活 性 剂 ，具 有 优 异 的 表 面 性 能 ，临 界 胶 束 浓 DOI:10.16054/ki.cci.2007.03.006 CHINA Surfactant Soap and Detergent 中国洗涤用品工业 63 2007.3应用与研究 度 （ cmc） 低 ， 比 一 般 离 子 型SAA 的 cmc降 低 一 个 数 量 级 。这 类 表 面 活 性 剂 在 水 中 不 离 解 ，在 酸 性 、碱 性 及 金 属 盐 类 溶 液 中 很 稳 定 ，与 阴 离 子 表 面 活 性 剂 具 有 很 好 的 相 容 性 。 在 非 离 子 表 面 活 性 剂 中 ， 脂 肪 醇 聚 氧 乙 烯 醚 的 生 物 降 解 性 是 最 好 的 。由 于 其 水 溶 液 中 不 带 电 荷 ，所 以 不 会 与 蛋 白 质 结 合 ，对 皮 肤 的 刺 激 性 较 小 4 。 目 前 ， 作 为 洗 衣 粉 用 的 主 要 表 面 活 性 剂 仍 然 是LAS， A O S 的 用 量 也 呈 逐 年 增 长 的 趋 势 ，二 者 分 别 或 共 同 与 脂 肪 醇 聚 氧 乙 烯 醚 （ AEO-9） 进 行 复 配 ， 组 成 洗 衣 粉 的 总 活 性 物 。 AES 脂 肪 醇 聚 氧 乙 烯 醚 硫 酸 钠 盐 ，是 脂 肪 醇 聚 氧 乙 烯 醚 的 改 性 产 物 ，抗 硬 水 性 能 非 常 好 ，由 于 它 具 有 优 异 的 泡 沫 性 能 、良 好 的 去 污 力 、配 伍 性 好 、低 刺 激 性 等 优 点 ，广 泛 用 于 多 种 洗 涤 产 品 中 ， 近 年 来 也 部 分 应 用 于 洗 衣 粉 中 5 。 随 着 石 油 资 源 的 日 益 紧 缺 ，两 种 来 自 天 然 可 再 生 油 脂 原 料 、具 有 优 良 洗 涤 性 能 和 环 境 相 容 性 的 新 型 表 面 活 性 剂 ?-磺 基 脂 肪 酸 甲 酯 钠 盐 （ 阴 离 子 表 面 活 性 剂 MES） 和 脂 肪 酸 甲 酯 乙 氧 基 化 物（ MEE）， 随 着 生 产 技 术 的 进 展 ，有 望 在 洗 涤 剂 配 方 中 占 据 一 定 比 例 。 MES 是 由 天 然 油 脂 衍 生 的 一 类 阴 离 子SAA， 具 有 许 多 优 良 的 使 用 性 能 ，其 去 污 力 随 水 硬 度 的 增 加 比LAS 下 降 较 少 ， 且 在 高 硬 度 水 中 仍 具 有 很 好 的 去 污 力 。脂 肪 酸 链 以 C 16 的 去 污 力 最 强 ，依 次 是C 18 和 C 14 ， C 16 和 C 18 的 去 污 力 优 于LAS。 M E S 具 有 很 强 的 钙 皂 分 散 能 力 ，由 天 然 可 再 生 原 料 生 产 ，属 于 无 毒 物 质 ，具 有 良 好 的 生 物 降 解 性 ，对 酶 活 性 的 影 响 很 小 ， 与 酶 制 剂 有 很 好 的 相 容 性 6 。 脂肪酸甲酯乙氧基化物 （ MEE），属 于 非 离 子 表 面 活 性 剂 ， 由 脂 肪 酸 甲 酯 与 环 氧 乙 烷 在 催 化 剂 作 用 下 发 生 加 成 反 应 制 得 。与 传 统 的 脂 肪 醇 乙 氧 基 化 物（ AEO） 相 比 ，MEE具 有 原 料 价 格 便 宜 、泡 沫 低 、水 溶 速 度 快 、对 油 脂 增 溶 能 力 强 、皮 肤 刺 激 性 小 、生 物 降 解 性 好 等 特 点 7 ，有 可 能 代 替 AEO成 为 未 来 洗 涤 剂 行 业 中 广 为 适 用 的 一 种 表 面 活 性 剂 。 去 污 力 是 评 价 表 面 活 性 剂 性 能 最 最 重 要 的 指 标 一 项 ，并 且 在 一 般 情 况 下 ，洗 涤 剂 的 去 污 力 是 表 1 几 种 表 面 活 性 剂 原 料 简 介 化 学 名 称简 称结 构 通 式外 观 性 状 有 效 物 原 料 来 源 含 量/ % 十 二 烷 基 苯 磺 酸 （ 钠 盐 ）（ L A S ）R - C 6 H 4 - S O 3 H （ N a ） ,棕 色 油 状 液 体96.5南 风 集 团 日 化 分 公 司 其 中R ： C = 1 2 . ?- 烯 基 磺 酸 盐A O S R - C H = C H - S O 3 N a 及淡 黄 色 液 体3 5南 风 集 团 日 化 分 公 司 R - ( O H ) C H - ( C H 2 ) n - S O 3 N a 其 中 R： C = 1 2 , n = 2 - 3 . 脂 肪 醇 聚 氧 乙 烯 醚A E O - 9R - O - ( C H 2 - C H 2 - O ) 9 H ,无 色 油 状 液 体99.9中 国 石 化 吉 林 化 工 有 限 公 司 ( 非 离 子 )其 中R ： C = 1 2 . 脂 肪 醇 聚 氧 乙 烯 醚A E S R - O - ( C H 2 - C H 2 - O ) 2-3 - S O 3 N a ,流 动 性 透 明 胶 体7 0南 风 集 团 西 安 日 化 分 公 司 硫 酸 钠 盐其 中R ： C = 1 2 . ?-磺 基 脂 肪 酸 甲 酯 钠 盐M E S R - C H ( S O 3 N a ) - C O O C H 3 ,白 色 结 晶 片 状 物97.5马 来 西 亚 会 议 样 品 其 中R ： C = 1 4 .( 美 国 休 斯 顿 工 厂 生 产 ) 脂 肪 酸 甲 酯 乙 氧 基 化 物M E E R - C O O ( C H 2 - C H 2 - O ) 8 C H 3 ,淡 黄 色 粘 稠 液 体99.5中 国 日 用 化 学 工 业 研 究 院 ( 非 离 子 )其 中R ： C = 1 2 1 4 . 随 着 洗 涤 温 度 的 增 加 而 增 加 的 ， 所 以 本 实 验 对 表 面 活 性 剂 在 不 同 水 硬 度 条 件 下 的 去 污 性 能 进 行 了 测 试 比 较 。 1 、 实 验 部 分 1.1材 料 与 仪 器 实 验 材 料 ： 几 种 表 面 活 性 剂 原 料 ， 见 表 1。 实 验 用 国 标 污 布 ： 皮 脂 污 布 、 蛋 白 污 布 、碳 黑 污 布 。 主 要 仪 器 ： RHLQ-III型 立 式 去 污 测 定 机 ，中 国 日 用 化 学 工 业 研 究 院 ； WSD-3U 型 荧 光 白 度 仪 ， 北 京 康 光 仪 器 厂 等 。 1.2实 验 方 法 表 面 活 性 剂 的 去 污 实 验 方 法 ， 参 照 国 标 GB/T13174-91 衣 料 用 洗 涤 剂 去 污 力 测 定 方 法 进 行 实 验 。 实 验 条 件 ： 3 0 ， 2 0 m i n , 120rpm/min， 0.1%， 水 硬 度 ： 0 400ppm。 去 污 实 验 结 果 为 洗 涤 前 、后 污 布 平 均 读 数 的 差 值 ， 用 R表 示 。 2 、 结 果 与 讨 论 2.1去 污 试 验 结 果 表 面 活 性 剂 在 不 同 水 硬 度 下 的 去 污 实 验 结 果（ R），见 表 2和 2 0 0 7 年第 3 期64 w w w . c a s s d i . o r g 中国洗涤用品行业信息网 中国洗涤用品工业 S u rfa c ta n t S o a p a n d D e te rg e n t CHINA 图1 图4 。 从表2 和图1 图4 的实验结 果看出， 在一定温度下， 随着洗涤 水硬度的逐渐增加，表面活性剂 的去污结果呈下降趋势，降幅最 大的是L A S 和A O S ，尤其是在标 准水和高硬度的自来水中，对于 皮脂污布和蛋白污布的作用效果 较差； A E S 和M E S 在各种水硬度 条件下， 去污性能都非常优异， 受 水硬度的影响最小；A E O - 9 和 M E E 在碳黑和皮脂污布上也表现 出优良的去污效果，受水硬度的 影响很小，但是对蛋白污布的去 污效果略差一些。 由实验结果可知，表面活性 剂对碳黑污布的去污作用最强， 对皮脂污布和蛋白污布的去污作 用接近， 均低于碳黑污布。 由图1 可以看出， 在去离子水 中，除了A O S 的去污结果相对较 低外，其余表面活性剂都表现出 较好的去污性能。在三种污布上 去污效果最好的是M E S ， 在皮脂、 蛋白、碳黑三种污布上的去污力 分别为2 1 . 2 2 % 、 2 0 . 9 0 % 和4 6 . 0 0 %； 其次是A E S 和L A S ，二者去污性 能接近，在皮脂与蛋白污布上的 去污力与M E S 相当，在碳黑污布 上的去污力为3 3 . 6 3 % 、 3 1 . 9 0 % ， 比 M E S 略低； A E O - 9 和M E E 在皮脂 和碳黑污布上的去污效果也很好， 去污力达4 5 % 左右，与M E S 的去 污力最接近，对皮脂污布的作用 一般，只是对蛋白污布的作用效 图1 去离子水条件下去污比较 果要差一些。 由图2 可知， 在1 0 0 p p m 的低 硬度水中，A E S 和M E S 表现出最 佳的去污性能，L A S 的总体去污 结果仅次于M E S ，基本上保持了 与去离子水中同样的效果。 同样， A E O - 9 和M E E 在碳黑与皮脂污布 上的效果也很好（在蛋白污布上 的结果仍很低） 。 从图3 结果可看出， 当洗涤用 水硬度增加到国标规定的2 5 0 p p m 时，表面活性剂的整体去污力降 低了5 % 以上，性能最好的还是 A E S 和M E S ，A E O - 9 与M E E 的去 污结果也与去离子水和低硬度水 图2 1 0 0 P P M 水条件下去污比较 图3 2 5 0 P P M 水条件下去污比较 图 4 0 0 P P M 水条件下去污比较 中的趋势一样， 影响不太明显。 受 水硬度影响最大的是L A S ，其次 是A O S 。 由图4 可知， 当洗涤用水硬度 由2 5 0 p p m 增加到4 0 0 p p m 时， L A S 的去污性能急剧下降，A O S 则保 持了在2 5 0 p p m 下的去污结果， 显 示出优于L A S 的抗硬水性能。而 其余几种表面活性剂都表现出较 优的去污效果。 2 . 2 几种表面活性剂的应用性能 分析 （1 ）A E S 与M E S A E S 优异的性能，使它在餐 具洗涤剂、香波及硬表面清洗剂 等液体产品中得到了广泛应用， 但是在洗衣粉中的用量并不大。 这是由于A E S 在常温下呈胶体状 态， 用于洗衣粉中需要前配， 生产 上要配备加热溶化装置，操作起 来不太方便；另一方面A E S 结构 应用与研究 表2 表面活性剂在不同水硬度下的去污结果 水硬度污布种类L A SA O SA E SM E SA E O - 9M E E 0 p p m皮脂污布2 1 . 6 11 0 . 9 52 0 . 1 12 1 . 2 21 8 . 8 81 5 . 8 4 ( 去 离 子 水 ) 蛋白污布2 1 . 0 31 4 . 1 21 9 . 4 22 0 . 9 01 1 . 1 79 . 3 0 碳黑污布3 1 . 9 02 6 . 3 73 3 . 6 34 6 . 0 04 5 . 5 24 3 . 7 9 1 0 0 p p m皮脂污布1 3 . 3 14 . 1 42 1 . 8 12 0 . 5 41 6 . 6 41 4 . 6 8 ( 低 硬 水 )蛋白污布1 8 . 7 08 . 2 91 8 . 4 72 0 . 2 76 . 4 87 . 2 2 碳黑污布3 1 . 4 52 5 . 3 54 1 . 1 63 9 . 0 14 1 . 8 63 9 . 4 9 2 5 0 p p m皮脂污布6 . 5 45 . 2 31 7 . 5 71 3 . 6 51 4 . 8 51 2 . 3 9 ( 标 准 水 )蛋白污布4 . 3 24 . 5 11 4 . 1 31 3 . 4 85 . 6 45 . 1 9 碳黑污布1 6 . 5 62 0 . 6 23 4 . 0 52 9 . 4 73 6 . 0 63 5 . 0 3 4 0 0 p p m皮脂污布3 . 0 74 . 4 61 4 . 6 31 1 . 5 41 2 . 8 61 2 . 2 2 ( 自 来 水 )蛋白污布1 . 8 64 . 1 91 0 . 9 09 . 7 24 . 7 05 . 2 0 碳黑污布1 4 . 3 52 1 . 1 73 4 . 1 22 9 . 6 63 5 . 6 73 3 . 9 9 CHINA Surfactant Soap and Detergent 中国洗涤用品工业 65 2007.3 中 的 酯 键 不 太 稳 定 ，在 加 热 溶 化 过 程 中 容 易 断 裂 发 生 水 解 ，经 过 高 塔 喷 雾 还 可 能 造 成 一 定 的 损 失 。 从 而 使 它 在 粉 中 的 应 用 受 到 限 制 。 基 于MES 的 优 良 性 能 ， 它 在 粉 状 、液 体 和 硬 表 面 清 洗 剂 中 具 有 很 好 的 应 用 前 景 ，尤 其 适 用 于 加 酶 浓 缩 粉 的 制 造 。在 洗 衣 粉 配 方 中 ， 用MES 取 代1/3LAS， 则 在 低 浓 度 、高 硬 度 水 中 的 去 污 力 明 显 优 于LAS 的 配 方 。 同 样 ， MES 的 酯 键 在 碱 性 中 易 于 水 解 ，但 由 于 酯 键 附 近 存 在 磺 基 ，大 大 减 弱 了 酯 的 水 解 活 性 ， 在pH 3 9、 温 度 80 时 水 解 极 少 。 如 果 配 入 洗 衣 粉 ， 由 于 pH 值 较 高 ，生 产 过 程 中 会 产 生 一 定 量 的 二 钠 盐 8 ，使 MES的 去 污 性 能 受 到 影 响 。最 适 宜 的 办 法 是 后 配 加 入 。 目 前 市 场 上 的MES 只 有 少 数 国 外 厂 家 生 产 ，货 源 紧 缺 价 格 也 比 较 高 ，在 1万 元 /T左 右 。国 内 的 MES生 产 厂 尚 处 于 中 试 阶 段 。 （ 2 ） 非 离 子 型 表 面 活 性 剂 A E O - 9 与M E E AEO-9 由 于 具 有 较 高 的 表 面 活 性 和 优 良 的 抗 硬 水 性 能 ，目 前 主 要 用 于 高 塔 喷 雾 生 产 的 洗 衣 粉 中 ，由 于 发 粘 以 及 分 解 的 原 因 ，工 艺 上 采 用 后 配 的 方 式 加 入 。由 于 相 对 较 低 的 泡 沫 性 能 ， AEO-9 被 大 量 应 用 于 低 泡 粉 和 浓 缩 粉 中 。 MEE 与AEO-9 具 有 类 似 的 性 能 和 作 用 ，目 前 还 处 于 实 验 阶 段 ， 产 品 的 性 能 也 不 太 完 善 ，从 实 验 结 果 可 看 出 ， 与 AEO-9 相 比 ， MEE 并 没 有 显 示 出 性 能 优 势 ，产 品 的 色 泽 也 比 较 深 。 由 于 生 产MEE 用 的 原 料 脂 肪 酸 甲 酯 的 价 格 相 对 较 低 ，随 着 合 成 工 艺 的 成 熟 和 完 善 ， 在 成 本 方 面 可 能 比 AEO-9具 备 一 定 优 势 。 AEO-9 和MEE 对 于 蛋 白 污 布 作 用 较 差 的 问 题 ，可 以 通 过 在 配 方 中 添 加 酶 制 剂 来 解 决 ，且 这 两 种 非 离 子S A A 与 酶 的 配 伍 性 很 好 ，对 酶 活 力 几 乎 没 有 影 响 。 （ 3 ） L A S 、 A O S 与 上 述 四 种 来 自 天 然 油 脂 原 料 的SAA 相 比 ， 两 种 来 自 石 油 原 料 的LAS 和AOS 去 污 力 和 抗 硬 水 性 能 虽 然 较 低 ，但 是 二 者 却 有 独 特 的 成 本 优 势 ，因 而 具 有 较 好 的 性 价 比 优 势 。 LAS 是 表 面 活 性 剂 中 最 重 要 的 品 种 ，也 是 我 国 合 成 洗 涤 剂 的 主 要 构 成 ，作 为 洗 涤 剂 配 方 用 的 SAA 易 喷 粉 干 燥 成 型 ， 其 原 料 来 源 充 足 ，制 造 工 艺 成 熟 ，生 产 成 本 低 廉 ，是 洗 衣 粉 的 必 要 组 分 ，可 适 量 用 于 餐 洗 剂 、香 波 、泡 沫 浴 等 产 品 中 9 。 与LAS 相 比 ， AOS 是 一 种 性 能 优 良 的SAA， 在 各 种 洗 涤 剂 配 方 中 得 到 广 泛 应 用 。2003年 前 后 国 内 洗 涤 剂 生 产 厂 家 加 大 了 AOS 的 应 用 。 在 价 格 方 面 ， 由 于?-烯 烃 的 价 格 比 烷 基 苯 的 价 格 低 100 美 元/T， 而 且 在 中 、 高 硬 度 的 水 中 ， AOS 在 性 能 上 具 有 相 对 的 优 势 ，因 此 性 价 比 也 相 对 较 高 。AOS 的 生 产 工 艺 与LAS 相 近 ， 在 实 际 生 产 中 ， AOS 配 方 的 洗 衣 粉 容 易 发 粘 ，颗 粒 强 度 较 小 10 。可 以 采 用 与 其 它 SAA复 配 或 调 整 工 艺 参 数 的 办 法 来 解 决 。 3 、 结 论 （ 1） SAA的 去 污 实 验 表 明 ，在 一 定 温 度 下 ，随 着 洗 涤 水 硬 度 的 逐 渐 增 加 ，表 面 活 性 剂 的 去 污 结 果 呈 下 降 趋 势 ， 降 幅 最 大 的 是 LAS 和A O S ； 性 能 最 好 的 是A E S 和M E S； A E O - 9 和MEE 除 了 对 蛋 白 污 布 的 去 污 效 果 略 差 一 些 ，在 另 外 两 种 污 布 上 的 去 污 效 果 很 好 ， 与A E S 和M E S 的 性 能 相 当 。 （ 2） 表 面 活 性 剂 对 碳 黑 污 布 的 去 污 作 用 最 强 ，对 皮 脂 污 布 和 蛋 白 污 布 的 去 污 作 用 接 近 ，均 低 于 碳 黑 污 布 。这 与 各 种 污 布 上 污 垢 的 组 成 及 其 在 织 物 上 的