反应型聚氨酯热熔胶

反应型聚氨酯热熔胶的研究现状和发展趋势余声平摘要：本文主要介绍了反应型聚氨酯热熔胶的类型、应用、研究现状以及发展趋势。关键词：聚氨酯；反应型热熔胶；类型；应用；发展趋势前言聚氨酯在胶粘剂方面的应用已有几十年的历史。发展了多异氰酸酯胶粘剂、双组分聚氨酯胶粘剂、热塑性聚氨酯热熔胶、聚氨酯压敏胶,汽车用双组分聚氨酯结构胶等。至1984年开始出现反应型聚氨酯热熔胶Julie B Samms.TPUs for use in nonsolvent-based adhesive technologiesJ.Adhesives Age,1998,41(7):18-21.,反应型聚氨酯热熔胶迅速发展,并得到越来越广泛的应用。1反应型聚氨酯热熔胶的特点反应型聚氨酯热熔胶的主要特点Paul Waties.Moisture-curing reactive polyurethane hot-melt adhesivesJ.Pigment&Resin Technology,1997,26(5):300. , Jack Chambers.Fully reactive PU hot melts offer performance advantagesJ.Adhesives Age,1998,41(8):24-27.有:1)反应型聚氨酯热熔胶属单组分包装,不需组配,无计量失误之虞,可确保施工质量;2)不含任何有机溶剂,不造成环境污染,为环境友好材料;3)快速粘接,粘接时无须胶带或夹具固定,简化了操作,加热后冷凝硬化即可达到一般热塑性热熔胶的物理粘接强度,常温下后续反应交联固化,粘接强度大幅度提高;4)优良的耐水、耐溶剂及耐低温性能。2反应型聚氨酯热熔胶类型2.1含端NCO基湿固化型聚氨酯热熔胶这类胶为端NCO基预聚体,粘接时可与空气中所含水分及基材表面的吸附水发生化学反应形成脲键而交联固化。该胶固化时要求空气湿度在40%以上,提高固化温度,有利于水分参加固化反应,缩短固化时间。当被粘接基材的含水量较高,空气湿度较大,胶料的NCO基团含量较高,固化温度较高时,固化速度较快,这种情况下易产生较多的CO2气体。CO2逸出时使胶接层形成无规则的孔穴,导致粘接强度下降。为克服此缺点,一般应加入适量炭黑、硅胶等气体吸附剂及氧化钙、氢氧化钙等化学吸收剂。此外,必要时还可在胶中配入偶联剂、增塑剂、增粘剂、紫外吸收剂、抗氧剂、抗流挂剂及填料等。傅玉英等傅玉英.鞋用单组分湿固化聚氨酯反应型热熔胶的研制J.中国胶粘剂,1991,1(4):7-10.以聚酯、二异氰酸酯、含414个硫原子的脂肪族分子量调节剂、催化剂、阻聚剂等,制得了剥离强度为100N/cm,软化点4070 ,硬化时间220min的鞋用单组分湿固化聚氨酯热熔胶。Shang Lee等报导了适用于压制装饰性硬木胶合板和硬木地板的湿固化单组分聚氨酯热熔胶Shang Lee.Moisture curable 100% solids one component polywood adhesivesP.USP 5643983,1997-01-01.,从而可充分利用木材废料、边角料,节省木材。Helmeke等则报导了一种高水汽透过率的湿固化单组分聚氨酯热熔胶Marietta B Helmeke.High moisture vapor transmission hot melt moisture cure polyurethane adhesiveP.USP 5869593,1999-02-09.,它形成的膜只允许空气和水气透过,不允许表面活性物质、污物、有机物及水通过。在膜厚大于13m情况下,水气透过率500g/m2.d,可用于制雨具、防水服、防水布等。Andcrson等报导了一种耐热性能优良的湿固化聚氨酯热熔胶Gregory J Anderson.Thermally stable hot melt moisture-cure polyurethane adhesive compositionP.USP 5939499,1999-08-17.,可用于玻璃、金属、丙烯酸酯、聚碳酸酯、ABS、PVC、乙烯基树脂及木材等的粘接。2.2封闭型聚氨酯热熔胶把聚氨酯预聚体中的端NCO基团在一定条件下用封闭剂封闭起来,就成为封闭型预聚体。实际上就是把游离的NCO基团保护起来,使其在常温下没有反应活性,增加了胶的贮存稳定性。当加热到一定温度时才发生离解,活性的NCO基团再生,可与含活性氢化合物如多元醇、胺、水等发生化学反应而交联。常用的封闭剂有肟类、酚类、醇类、亚硫酸氢钠、吡咯烷酮等。徐海生等徐海生.封闭型单组分聚氨酯胶粘剂及其应用初探J.聚氨酯工业,1997,12(2):11-13.研究了不同封闭剂对异氰酸酯基团的封闭率及所制成单组分聚氨酯的热固化条件和贮存稳定性的影响。此外,Ashland化学公司还推出一种胺基酰亚胺Irving Skeist.Handbook of AdhesivesM.New York:Van Nostrand Reinhold,1990.371.,能产生共振作用而自我保护,使用时加热分解出异氰酸酯和叔胺,叔胺可作为催化剂,解决了传统的封闭剂造成的固化起泡问题。2.3含潜固化剂和端NCO基预聚体型热熔胶一类潜固化剂是恶唑烷刘益军.恶唑烷在聚氨酯中的应用J.聚氨酯工业,1999,14(3):1-5., 蔡建乐.聚氨酯潜固化体系J.涂料工业,2000,(9):35.,由-醇胺与醛或酮脱水缩合而得。该化合物对水具有较高的敏感性,当也含异氰酸酯基的混合物遇水分时,恶唑烷优先与水反应,释放出-醇胺,当中的胺基与羟基顺次和端NCO基进行固化反应,固化时无CO2放出。另一类潜固化剂是亚胺,由醛或酮与二元胺脱水缩合而得蔡建乐.聚氨酯潜固化体系J.涂料工业,2000,(9):35.。不过一些亚胺类化合物在无水条件下对NCO基仍有一定活性而影响贮存稳定性,故须选择合适结构的醛酮化合物来合成潜固化剂,或加入潜固化剂的同时将异氰酸基封闭起来。Martin等报导了一系列含二恶唑烷的单组分聚氨酯热熔胶Brian Martin.Polyurethane hot melt adhesivesP.USP5618904,1997-04-08.,主要成分为端NCO预聚体,扩链剂对苯二酚二羟乙基醚,交联剂聚氧化烯烃三醇及催化剂、抗氧剂、填料等。在高温及50%相对湿度下完全固化14d,剪切强度最大可达8.5MPa,可用于汽车中塑料、金属玻璃等的粘接。2.4丙烯酸聚氨酯型热熔胶以(甲基)丙烯酸羟乙/丙酯或(甲基)丙烯酰胺等Daniel R Bloch.Acrylic monomers for radiation-cured adhesives and coatingsJ.Adhesives Age,1994,37(4):30-34.与端NCO基聚氨酯预聚体反应,制得端基为丙烯酸双键的聚氨酯,可制成对湿气不敏感的热熔胶。该胶亦可通过电子束、紫外线或可见光等进行辐射固化。由于耐光老化的丙烯酸酯或丙烯酰胺的引入,改善了胶的耐光性。2.5端硅氧烷基聚氨酯热熔胶由反应性硅烷(一般含活性氢)与含NCO基的聚氨酯预聚体反应,得到端基部分或全部为硅氧烷基如Si(OCH3)2的聚氨酯预聚物。在湿气存在下,硅氧烷基水解,得到的硅醇不稳定,可分子间脱水缩合或与粘接基材表面羟基脱水缩合成聚氨酯硅氧烷交联网状结构Ta-Min Feng.Silylated Urethane polymersenhance properties of construction sealantsJ.Adhesives Age,1995,38(4):30., Patrice Lehmann.Chemical durability of silylated polyurethane-based formulationsJ.Adhesives Age,1998,41(1):28-32.。这类胶由于SiO键的引入,大大提高了对玻璃、金属、塑料等基材的粘接力,而且耐水性、耐侯性也显著提高。常用的硅烷化合物有-巯丙基三甲氧基硅烷,-氨丙基三乙氧基硅烷等。2.6含端SH基的聚氨酯热熔胶以2-巯基乙醇等含SH化合物与端NCO预聚体反应,可得到不含NCO基团,端基为SH的聚氨酯热熔胶。涂胶后巯基再氧化而形成双硫键,具有类似聚硫橡胶的某些优秀性能,如改善耐药品性等。3反应型聚氨酯热熔胶的应用由于封闭剂的解离温度多在100 以上，往往会引起胶层产生气泡，所以封闭型聚氨酯热熔胶仅用于维护处理等。而湿固化反应型热熔胶虽具有优异性能，但由于它在制造、贮运和施胶时必须严格隔离湿气，使其推广受到一定限制，目前还未能大量商品化。近年来，由于技术和设备的突破性进展逐渐解决了这些问题，应用正逐渐增多李绍雄,蒋福明.聚氨酯乳液胶粘剂J.粘接,1986,7(2):4-8. 。总的来说，热熔型聚氨酯获得应用的原因是：使用可靠性强，均匀性好，粘合工艺简单，浪费少（未用完的胶可保存以后再用）。此外，由于热熔胶不使用有机溶剂，不会污染环境，从而受到用户的欢迎。聚氨酯热熔胶能设计为不同的牌号规格，其初粘时间由几秒到几十分钟内可调，胶膜屈服强度可达13.7 MPa，伸长率可达600詹中贤.汽车内反应型聚氨酯热熔胶的研制J.聚氨酯工业,2008(6):14. 。这种产品可以适应从大板涂布到自动生产线涂布的变化，在发达国家已经用于多种行业。其中以反应型PU热熔胶的应用最为广泛。反应型聚氨酯热熔胶不仅可以胶接多孔性的材料,如泡沫塑料、陶瓷、木材、织物等，而且可以胶接表面光洁的材料，如钢、铝、不锈钢、金属箔、玻璃、塑料、皮革以及橡胶等。它还具有相当高的内聚强度，可以根据需要调整原料的配比，以获得从柔性至刚性的系列胶粘剂杨玉 ,廖增琨,等.合成胶粘剂M.北京:科学出版社,1980. 。反应型聚氨酯热熔胶的特性主要是可以在环境条件下固化，比传统热熔胶的应用温度低。总之，这是一种综合性能较好的热熔胶，并在以下行业得到应用卢冶,朱秀玲.耐高温聚氨酯胶粘剂的制备J.化工文摘,2001(3):57.Paul Watis.Moisture-cunng reactive polyurehane hot-melt adhesives J . Pigment Resin Technology,1997,26(5):300Jack Chambers.Fully reactive PU hot melts offer performance advantagesJ. Adhesives Age, 1998,41(8) :24-27.Rodman S.Rothermel general bindery shifts to PU reactive hotmeltsJ.Adhesives Age,1994,37(9):43-45 ：(1)汽车结构和零部件，如挡风玻璃密封及灯具组装；(2)纺织业及制鞋业，如织物接缝粘接及鞋底粘接，具有耐水性以及柔软舒适等优点；(3)书籍无线装订，由于胶层柔韧，可使书籍翻启时平整度高，并防止阅读时在装订处形成凹槽或书本突然合上，比EVA装订更具优越性；(4)食品包装业，能承受食品卫生规定的高、低温消毒处理；(5)木材加工及家具行业，胶层耐水、耐老化性良好，且不污染和腐蚀木材；(6)电子及电器行业，胶层快速固化，无须配胶，固化收缩率小，特别适合于电子电器行业精密元器件粘接。4发展趋势4.1快速固化型聚氨酯热熔胶含端NCO聚氨酯胶粘剂在低温下固化速度相对较慢,而配入传统的有机锡或叔胺类催化剂则对贮存稳定性有一定影响。最近J M Huang等报道了在合成含端NCO基聚氨酯热熔胶时加入0.1%左右的吗啉衍生物可显著提高固化速率,在30min内可使剪切强度最高达1.5MPa左右J M Hung.Catalyst for reactive hot melt adhesivesP.USP5550191,1996-08-27.,固化速率比用传统催化剂的提高一倍,对贮存稳定性影响不大。催化剂结构式如下:或此后,Yang等又将此类催化剂作进一步改进Kang Yang.Catalyzed reactive hot melts adhesivesP.USP6020429,2000-02-01.。结构式如下:或4.2耐热、阻燃型聚氨酯热熔胶聚氨酯热熔胶最大缺点就是耐热性能差,温度较高时粘接强度显著下降,若再升高温度则可能分解出可燃性小分子而燃烧,如何提高聚氨酯胶的耐热性及阻燃性将是一个重要的发展方向。MaitzMaitz.Heat-resistant and flame-retardant or flameproof PUR hot melt adhesiveP.Eur Pat Appl,587942,1994-03-23.报道了以含溴化双酚A链段聚多元醇、磷酸甲苯酯、多异氰酸酯等为原料制成的高耐热、阻燃且柔软的聚氨酯热熔胶,所用的主要原料中均含有芳环,显著提高了耐热性能,而其中的溴及磷元素则提供了协同阻燃的作用。该胶可用于粘接玻璃棉及耐燃织物等,从而制成各类劳保材料。4.3各种助剂及无机粉