大学化学——物质结构基础

第五章物质结构基础,物质(原子)结构与周期性,微观粒子的波粒二象性,波函数与原子轨道,量子数,电子云,量子力学的诞生,量子力学,经典力学,17世纪末和20世纪初。以牛顿自然哲学之数学原理的出版为标志，宣告了现代经典物理学的正式创立,最彻底地推翻和重建了整个物理学体系量子论的奠基人之一玻尔(NielsBohr)说：“如果谁不为量子论而感到困惑，那他就是没有理解量子论。”,1900年12月14日,普朗克在柏林宣读了他关于黑体辐射的论文，宣告了量子quantum的诞生。那一年他42岁。,1927年第五届索尔维会议参加者合照,1.微观粒子的波粒二象性,1913年，丹麦物理学家NBohr提出氢原子结构模型:,4,（1）氢光谱,E2-E1=E=hh普朗克常数（6.62610-34JS）,E=2.1810-18/n2,n主量子数,普朗克,1,2,3,基态,激发态,定态,能量最低最稳定,能量较高不太稳定,1924年，法国物理学家德布罗依受光的波粒二象性的启发，提出微观粒子(电子)也具有波粒二象性。,（2）微观粒子的波粒二象性,德布罗依关系式：=hmv(波长与速度的关系),电子发射器,晶体镍,照相底片,粒子性:,波动性:,实物粒子,1927年,电子衍射实验,戴维逊和汤姆逊,波粒二象性是微观粒子运动的基本属性,2.波函数与原子轨道,说明：本节不讨论薛定谔方程的求解过程，只是对解薛定谔方程中引入的三个量子数（n,l,m）的意义作必要的探讨。,1926年，奥地利物理学家薛定谔提出了氢原子体系的电子运动方程：,物理意义：描述原子中电子运动状态的数学函数式，又称为原子轨道。通常用(x,y,z)表示。,（原子轨道）,波函数E为电子总能量,V为电子势能,3.量子数,主量子数,角量子数,磁量子数,n,=1，2，3，.,l,=0，1，2，n-1,m,=0，1，2，l,(n，l，m)表示一个原子轨道,氢原子轨道与三个量子数的关系,(n,l,m,ms)可全面描述核外电子的运动状态,主量子数(n)：,代表电子离核的平均距离。,电子层,角量子数(l)：,反映原子轨道的形状。,电子亚层,0,s,1,p,2,d,3,f,磁量子数(m)：,反映原子轨道的空间取向。,自旋量子数(ms)：,表征电子的自旋状态，取值：,量子数的物理意义,通常用：“”或“”表示。,4电子云,反映电子在空间某位置上单位体积内出现的概率大小。用波函数的平方(2)来描述。,电子云,电子云是电子在空间概率密度分布的形象化图示。,概率密度,(x,y,z),(r,),P,P,x=rsincosy=rsinsinz=rcos(r,)=R(r)Y(,)径向部分角度部分波函数和电子云的图像可分解为两部分:径向分布图和角度分布图将Y(,)或Y2(,)随、的变化关系作图即得波函数或电子云的角度分布图。,波函数和电子云的角度分布图,电子云,无,原子轨道,有,略“瘦”,略“胖”,电子云与原子轨道的角度分布图区别:,正负,形状,（1）原子轨道或电子云的角度分布图不表示原子轨道或电子云的图像。（2）l,m相同n不同，表示R(r)不同,但Y(,)相同。,注意,注意：s电子云除外,4.2多电子原子结构和元素周期表,原子轨道的能级,核外电子分布,核外电子分布的周期系,核外电子分布,氢原子的轨道能级由,主量子数n,原子轨道的能级由低到高的顺序：1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d,多电子原子轨道的能级由,主量子数n,决定。,共同决定。,和角量子数l,1.原子轨道的能级,1s,2s,3s,4s,5s,6s,2p,3p,4p,5p,6(6s，4f，5d，6p),5(5s，4d，5p),4(4s，3d，4p),3(3s，3p),2(2s，2p),1(1s),6p,3d,4d,5d,4f,鲍林近似能级图,能级组,规律,（1）n相同：,E(s)E(p)E(d)E(f),（2）l相同：,E(2p)E(3p)E(4p),（3）能级相错：,E(4s)1.7）,例如：NaCl，NaF，NH4Cl等。,2.共价键,(ValenceBondTheory，VB理论),杂化轨道理论,价键理论,分子轨道理论,(MoleculeOrbitalTheory，MO理论),晶体场理论,（1）价键理论,如H-HCl-ClH-Cl,共价多键:,如O=ONN,注意：共价键数受未成对电子的限制。,共价单键:,氢原子的电子不仅固定在原先的轨道上,而且也出现在对方的原子轨道,H2,H,H,+,1927年Heitler和London初步阐明共价键的本质。,1H1s1,实质：,共用电子对,H2O,8O,1s22s22P4,键,“头碰头”牢固,“肩并肩”易断裂,饱和性方向性,键型：,键,特点：只有同号的轨道才能有效的叠加,键长,键角,键能,（2）杂化轨道理论,要点：,原子构成分子时，先将能量相近的原子轨道可以混杂形成数目相同的新的原子轨道_杂化轨道。,a.杂化、杂化轨道,“混合”,“重新组合”,分配能量,确定空间取向,新轨道,b.杂化本质,原子轨道叠加,c.杂化条件,参与杂化的原子轨道能量相近,形成的杂化轨道数与参与杂化的原子8轨道数相同,杂化轨道类型,sp杂化,sp2杂化,sp3杂化,（3）分子轨道理论成键分子轨道反键分子轨道,（4）晶体场理论,金属键,在金属晶体中，自由电子作穿梭运动，它不专属于某个金属离子而为整个金属晶体所共有。这些自由电子与全部金属离子相互作用，从而形成某种结合，这种作用称为金属键。,4.4分子间力和氢键,极性分子与非极性分子,分子间作用力,氢键,1.极性分子与非极性分子,根据正负两种电荷在分子内部的分布情况可把分子分为极性分子与非极性分子。,+,极性分子,非极性分子,分子,整体,电中性,局部,正电荷部分(原子核),负电荷部分(电子),=0,0,分子的电偶极矩,+q,-q,l,单位:Cm,方向:正电荷中心负电荷中心,=ql,键的极性与分子极性为不同概念,分子内存在极性键,未必,极性分子,Eg：,Eg：,分子无极性,分子有极性,但极性分子中一般都存在极性键,双原子分子,由极性键形成极性分子。由非极性键形成非极性分子。,由键的极性就可以确定分子极性,对于空间构型对称(如直线形、平面三角形、正四面体型等)的分子：,多原子分子,分子极性不仅与键的极性有关，还与分子空间构型有关。,由极性键形成非极性分子,由极性键形成极性分子,对于空间构型不对称(如四面体型、三角锥型、V字形等)的分子：,分子极性与溶解度有关,相似相溶原理：极性溶质易溶于极性溶剂中。非极性溶质易溶于非极性溶剂中。,非(弱)极性物质,汽油,甲苯,四氯化碳,常用的有机溶剂,极性物质,乙醇,丙酮,难溶于水,溶于水,润滑油机油,汽油甲苯,油污染零件的清洗：,丙酮,乙醇,水,2.分子间力,（1）色散力,色散力、诱导力、取向力。,瞬时偶极,+-,某一瞬间,另一瞬间,-+,异极相邻,存在于一切分子中,范德华力包括：,瞬时偶极间的作用力,（2）取向力,极性分子,极性分子,异极相邻,固有偶极间的作用力,（3）诱导力,诱导偶极,异极相邻,极性分子,非极性分子,极性分子,极性分子,诱导偶极同固有偶极间的作用力,总结：,色散力、诱导力、取向力,色散力、诱导力,色散力,分子间力实质：静电引力分子间力特点：（1）无方向性和饱和性（2）较弱(0.250kJ/mol)（3）作用范围较小(几百皮米）分子间力对熔沸点影响较大。分子CH4SiH4GeH4SnH4沸点/-164-112-90-52,3.氢键,F,F,H,H,28kJ/mol,565kJ/mol,270pm,9F2s22p5,HF,F,影响:,当氢原子与电负性较大的X原子以极性共价键结合时，氢原子还能吸引另一个电负性较大,原子半径较小的Y原子中的孤对电子形成氢键。,（1）有方向性和饱和性。（2）键能同范德华力相当。,定义:,特点:,（1）熔沸点:含氢键的物质熔沸点相对较高。（2）在水中的溶解性：与水分子形成氢键的物质易溶于水。,4.5晶体结构,晶体的基本类型,过渡型晶体,1.晶体的基本类型,离子晶体,原子晶体,分子晶体,金属晶体,正,负离子,原子,分子,金属原子正离子,离子键,共价键,分子间力或氢键,金属键(离域键),较高,高,较低,不定,硬度,大,小,不定,NaClCaONH4Cl,金刚石,SiSiO2,B4CSiC,Ge,CO2,HF卤素单质稀有气体,Fe,CuAl，Zn,基本类型,晶格点上的微粒,微粒间作用力,熔沸点,较大,实例,2.过渡型晶体,层状结构晶体,石墨,6C,2s22p2,链状结构晶体,石棉(硅酸盐晶体),成柱或纤维状,其它相关,超分子,晶体缺陷,非整比化合物,非线性光学晶体,朗之万,PrinceLouisVictorPierreRaymonddeBroglie,奇迹年(1666年和1905年),1666年,23岁的牛顿为了躲避瘟疫，回到乡下的老家度假。在那段日子里，他一个人独立完成了几项开天辟地的工作。,发明了微积分(流数)，完成了光分解的实验分析，以及万有引力的开创性工作。在那一年，他为数学、力学和光学三大学科分别