DOT重整油脱烯烃技术简化精讲.ppt

DOT-100重整油催化脱烯烃技术,中国石化上海石油化工研究院2013年3月4日,报告提纲,脱烯烃技术简介,第一部分,DOT-100催化脱烯烃技术背景,白土精制技术现状,环保日益受到公众关注，环境政策趋于收紧。,中国石化上海石油化工研究院（SRIPT）于2002年开始进行催化脱烯烃技术的开发。2008年DOT-100重整油脱烯烃催化剂开发成功，小试研究表明该催化剂单程寿命为白土的6-8倍，总寿命为白土的20倍以上，该项目于2008年底通过总部小试评审。DOT-100重整油脱烯烃催化剂于2009年至2012年间共成功进行了4个周期的工业运行试验，其中包含了3次工业再生。工业试验结果表明该催化剂单程寿命接近白土的10倍，总寿命达白土的近40倍，工业试验结果于2010年3月通过了中石化技术鉴定。,DOT-100脱烯烃技术项目整体水平,项目推广应用情况,2010年5月，DOT100催化剂工业试验通过了总部的项目鉴定，建议尽快推广应用。2011年，该项目在天津石化100万吨/a重整装置上实现了首次商业应用，共在线运行193天，第二批催化剂于2012年4月投用，在线运行近5个月。天津石化化工部第二批DOT-100催化剂已于2013年1月中旬投用，其应用工况为国内最苛刻工况，运行效果良好，目前继续运行。截止目前，DOT-100催化剂共在线运行批次、个周期，再生次，已经累积了丰富的应用经验以及再生经验，该技术已经成熟，,技术原理及工艺方案,第二部分,烯烃中烷基苯乙烯和茚含量较多,重整生成油中微量烯烃的化学组成,脱烯烃反应原理,烃化反应,叠合反应,利用分子筛的空间择形效应。反应区孔道直径不能太大，防止生成大分子产物；扩散通道过小，反应产物不能及时排出，容易在分子筛外表面深度反应。扩散通道过大，反应原料及上游的大分子组分会反向进入催化剂，成为结焦前驱物。分子筛的酸性是反应活性来源。,合适的孔道体系有利于延长催化剂寿命,分子筛作为DOT-100催化剂的活性主元,氧化铝的复杂孔道结构提供扩散通道,特点：杂乱无序、尺寸不一形状不定、长短不同,催化剂与白土反应原理比较,反应原理相同均为固体酸催化剂；均为烃化和叠合反应为主；均为多孔介质，具有一定吸附能力；催化剂活性高于白土催化剂酸性明显强于白土；催化剂强化反应能力，抑制吸附能力；白土吸附能力强而反应能力弱；催化剂与白土的区别主要体现在寿命长短，产物基本相同,DOT-100重整油脱烯烃催化剂物性,DOT-100催化剂样品,白土常规工艺模式,DOT-100催化剂的工艺模式,重整单元脱庚烷塔底料经换热器后进入白土罐，然后进入反应器。反应器中装填DOT-100催化剂，白土罐中仍为已经到末期的白土。,重整单元精制脱烯烃工序正常运转模式,DOT-100催化剂装填方案,1、设置卸料口，或仅增加催化剂卸料口；2、按白土设计，但反应器增大；3、选用挤条白土或预处理剂；,工艺要求,向下兼容白土全部操作范围,现有白土精制过程完全适用,新建改建装置建议放宽工况,工业试验及应用情况,第三部分,DOT-100工业试验及应用结果汇总,DOT-100催化剂工业试验,DOT-100催化剂工业应用,新型脱烯烃催化剂开发,小试结果：单程寿命提高50%，即约为白土寿命的15倍。,工业试验结果分析,DOT-100催化剂在化工部共完成了四个周期工业试验单程寿命平均达到白土的10倍左右；产品溴指数水平显著低于白土工况，有效保护吸附剂；总寿命达到白土的近40倍，总寿命仍有进一步提高的空间；第四周期失活催化剂与白土串联仍可取得溴指数个位数的成绩，表明失活催化剂在上游仍可发挥较好效果。其中包含了三次工业再生再生剂性能约为新鲜剂的90%，性能恢复良好；各次再生之间性能相当，第四周期未见明显衰退，表明仍有潜力；积累了丰富的经验，再生技术已臻成熟。,应用DOT-100催化剂之前白土使用效果,白土应用效果解析,4月2日至5月21日，共计52天，平均溴指数：原料859*，产品74共使用白土5批，其中有近三分之一时间是超过50mg/100g的。,应用DOT-100催化剂之前白土使用效果,白土应用效果解析,10月1日至11月3日，共计34天，平均溴指数：原料785，产品38共使用白土4批，其中有近四分之一时间是超过50mg/100g的。,开工期过后催化剂进出口物料基本无变化,关于碳九组成的问题,重组分的生成是必然，这是反应机理决定的；白土和催化剂的产物相同，区别仅在于白土更换的更频繁；重组分的量与原料中烯烃总量直接相关；随着原料日益苛刻，以及新标准的推行，更多烯烃转化为重组分；根据天津石化的经验，设置碳九塔可解决这个问题；在应用DOT-100之前已经计划解决碳九干点的问题，曾考虑过吸附法脱胶质，后改为增设碳九塔；碳九塔顶物料去汽油，塔底物料去柴油，装置灵活性大增；若有芳烃装置，碳九还可以做甲苯歧化原料；,增设一个碳九塔（重芳烃塔）是值得考虑的，可到天津调研,DOT-100催化剂的再生性能,DOT-100催化剂失活原因是表面积碳，可通过烧炭再生；活性中心被覆盖；扩散通道被堵塞；失活的DOT-100催化剂表面积碳特点；总积碳量大（14-16wt%）；积碳成分的含氢量高（原料轻、反应温度低、酸性弱）；DOT-100催化剂再生的难点；催化剂以分子筛为主，高温会导致结构崩塌或脱铝；含氢量高的积碳热值高、燃烧剧烈，难以控制；,工业失活催化剂积碳量为14-16%，孔道和表面积变化明显,DOT-100催化剂表面积碳的影响,再生催化剂孔道及表面性质明显恢复，同时反应性能也基本恢复，表明催化剂失活确实与表面积碳有关。,技术经济性分析,第四部分,适用性问题分析,当原料溴指数为800mg/100g左右，重量空速为1.2h-1时，对于芳烃联合装置而言，其白土更换频率约12-15天；同样的原料对于炼油型重整装置而言，在空速为0.6h-1时，其白土更换频率约6-8天。,催化剂与白土脱烯烃特点对比,固定投资及运行成本对比,结束语,第五部分,总结,DOT-100重整油催化脱烯烃技术是成熟的能替代白土的新型芳烃精制技术；DOT-100催化剂具有活性高、单程寿命