chap5煤的组成化学组成.ppt

Part4：CoalconstituentsChapter4Coalpetrographicconstituents;Chapter5Coalchemicalconstituents;,Chapter5Coalchemicalconstituents,Maincontents（1）煤的工业分析组成(constituentofcoalbyproximateanalysis)（2）煤中矿物质的组成及煤灰成分(Mineralconstituentandashconstituentofcoal)（3）煤中有机质的元素组成(Elementaryconstituentoforganicmatterincoal)（4）煤有机质的族组成（Familyconstituentoforganicmatterincoal）,第一节煤的工业分析Proximateanalysisofcoal煤的工业分析的定义：在人为规定条件下underasetofstandardconditions粗略approximately测定determine煤化学组成的一种方法means，它将煤的组成区分为水分、灰分、挥发分和固定碳。,第一节煤的工业分析Proximateanalysisofcoal工业分析的特点：工业分析是一种条件实验，除了水分以外，灰分、挥发分和固定碳都是煤中的原始组分在一定条件下的转化产物。理论上，灰分来源于煤中的矿物质；挥发分和固定碳来源于煤中的有机质。测定结果依测定条件变化而变化。,1、煤中的水分Moistureincoal,1.1煤中水分的特点characteristics：（1）物理态结合的水煤中的水分一般是指与煤呈物理态结合的水(phsycally-associatedwater)，它吸附在tobeadsorbedin/on煤的外表面outersurface和内部孔隙interiorpores中。因此，煤的颗粒越细、内部孔隙越发达，煤中吸附的水分就越高。,1、煤中的水分Moistureincoal,（2）化学态结合的水在煤的进一步研究中，有时也用到结晶水和热解水。结晶水crystallizedwater是指煤中含结晶水的矿物质所具有的，如CaSO42H2O中的结晶水，通常煤中结晶水含量不大；热解水pyrolysiswater；是煤炭在高温热解条件下，煤中的氧和氢结合生成的水，它取决于热解的条件和煤中的氧含量。如果不作特殊指明，煤中的水分均是指煤中的物理吸附态的水adsorbedwater。,1.2煤中水分的来源,（1）成煤过程中，沼泽中的水随着成煤过程进入煤中；（2）煤层coalseam形成后，地下水groundwater进入煤层的裂隙fracture/fissure、孔隙pore中；（3）开采mining、洗选preparation、运输transportation、贮存reserve过程中进入煤中。,1、煤中的水分,1.3外在水分、内在水分等重要概念,1.3.1外在水分和内在水分的概念煤中的水分可分为在常温的大气中易于失去的水分和不易失去的水分，前者称为外在水分freemoisture，后者称为内在水分inherentmoisture。内在水分和外在水分之和称为全水分totalmoisture。,1.3外在水分、内在水分等重要概念,外在水分和内在水分的含义严格地说，外在水分是指煤放置在大气中使水分不断蒸发，当煤中水的蒸气压与大气中水蒸气分压达到平衡时，煤中水分不再变化。这时所失去的水分占煤样重量的百分数就是外在水分freemoisture，用Mf表示。而残留在煤内部孔隙中没有蒸发出来的水分称为内在水分inherentmoisture，用Minh表示。,1.3外在水分、内在水分等重要概念,煤样及煤样的状态煤失去外在水分后所处的状态称为风干状态或空气干燥状态airdried，失去外在水分的煤样称为风干煤样或空气干燥煤样airdriedsample。残留在风干煤中水分theresidualmoisture占风干煤样质量的百分数称为内在水分inherentmoisture。,1.3外在水分、内在水分等重要概念,一般分析试验煤样通常，煤质分析化验采用的煤样均是粒度小于0.2mm的空气干燥煤样，原来称分析煤样analyticalsample，现称“一般分析试验煤样”，该煤样的水分也称为“一般分析试验煤样水分”或“空气干燥基水分”(moistureonairdriedbasis)，用Mad表示，它的大小与Minh相同。,1.3.2收到煤样as-receivedsample和收到基水分,按照一定的采样标准从商品煤堆、商品煤运输工具或用户煤场等处所采煤样，称为应用煤样，将应用煤样送到化验室后称为收到煤样，它含有的水分占收到煤样质量的百分数称为收到基水分(moistureonasreceivedbasis)，也称全水分totalmoisture，用Mt或Mar表示。,1.3外在水分、内在水分等重要概念,外在水分、内在水分和全水分的关系,，%,1.3外在水分、内在水分等重要概念,外在水分和内在水分构成了全水分，它们的关系可用下式表示：,1.3.3工业分析的指标范围,“GB/T212-2008煤的工业分析方法”中规定，水分、灰分、挥发分和固定碳四项指标的测定和计算，均以一般分析试验煤样为准，因此，全水分的测定并不包含在工业分析的分析项目之内，另有国家标准予以规范：GB/T211-2007。,1.4测定煤中水分的基本方法,测定煤中水分含量的方法很多:如蒸馏法distillationmethod电法electricalmethod加热法thermalmethods本课要求掌握加热失重法thermalweight-lossmethod的基本原理，其他方法可参阅有关专门书籍。,1.4测定煤中水分的基本方法,加热失重法的原理是：煤中水分是以物理态吸附在煤的表面或孔隙中，只要将煤加热到略高于100，即可使煤中的水分析出。在加热过程中，煤本身不发生任何变化，煤的失重weightloss即认为是水分失去所引起的。通常是将煤加热到105110并保持恒温constanttemperature，直至煤处于恒重时constantweight，煤样的失重即为煤样在干燥中失去的水分。,1.4测定煤中水分的基本方法,水分测定时使用的仪器设备apparatus有分析天平analyticalbalance、干燥箱dryingoven、称量瓶weighingbottle等。还有自动化的仪器设备。加热失重法规定了两种测定煤的空气干燥基水分的方法，即通氮干燥法（A法）和空气干燥法（B法）。A法是在氮气流中干燥，可以防止煤样氧化，适用于所有煤种并为仲裁法，B法是在空气流中干燥，只适用于不易氧化的烟煤和无烟煤。,1.4测定煤中水分的基本方法,自动水分测定仪,自动水分测定仪的特点：（1）采用微波microwave或红外干燥infrareddrying，自动称量。（2）计算机自动控制、测量准确，性能稳定。（3）分析速度快，操作简便。,1.4测定煤中水分的基本方法,技术参数：（1）分析试样数：个/次（2）分析时间：约20min（3）测定精度：0.4%（全水）；0.2%（空干水）（4）试样质量：10-12g(全水)；0.9-1.1g(空干水)（5）试样粒度：6mm(全水)；80目(空干水),1.4测定煤中水分的基本方法,1.5煤的最高内在水分,1.5.1定义煤的最高内在水分是指煤样在30，相对湿度relativehumidity达到96%的条件下吸附水分达到饱和watersaturation时测得的水分，用符号MHC(moistureholdingcapacity)表示。这一指标反映了年青煤的煤化程度，用于煤质研究和年青煤的分类。,1.5.2煤的最高内在水分的测定将饱浸水分的煤样用恒湿纸处理，以除去大部分外在水分并使煤团分散开，然后放在温度为30，相对湿度为96%(硫酸钾结晶及其饱和溶液)的充氮调湿器内，在常压和不断搅动气氛的情况下使其达到湿度平衡，然后在105110的温度下烘干，以其减量的重量百分数表示最高内在水分。一般需要2448小时。,1.5煤的最高内在水分,1.5煤的最高内在水分,充氮常压法最高内在水分测定仪,1.5煤的最高内在水分,充氮烘箱,1烘箱；2金属盒；3干燥塔；4氮气瓶；5硅胶管；6孔径0.25mm的铜网；7金属托盘；8氮气出口；9样皿；10氮气入口,1.6煤中水分与煤化程度的关系,MHC,%,年轻褐煤的最高内在水分多在25%以上，少数的如云南弥勒褐煤最高内在水分达31%。最高内在水分小于2%的烟煤，几乎都是强粘结性和高发热量的肥煤和主焦煤。无烟煤的最高内在水分比烟煤有所提高。,1.6煤中水分与煤化程度的关系,（1）这是由于煤的内在水分吸附于煤的孔隙内表面上，内表面积越大，吸附水分的能力就越强，煤的水分就越高。（2）此外，煤分子结构上极性的polar含氧官能团的数量越多，煤吸附水分的能力也越大。低煤化程度的煤内表面积发达，分子结构上含氧官能团的数量也多，因此内在水分就较高。随煤化程度的提高，煤的内表面积和含氧官能团均呈下降趋势，因此，煤中的内在水分也是下降的。到无烟煤阶段，煤的内表面积有所增大，因而煤的内在水分也有所提高。,2煤的灰分,2.1煤灰分的定义煤的灰分(ash)：煤样在规定条件下完全燃烧后completeincineration所得的残渣residue。该残渣的质量占测定煤样质量的百分数称为:灰分产率ashproductivity/ashproductionrate，简称为灰分。Ashcontent的说法不准确。,2煤的灰分,2.2煤灰分的来源originofash煤的灰分不是煤中的固有组成originalcomponents，而是由煤中的矿物质minarals转化而来的。煤的灰分与矿物质有很大的区别，首先是灰分的产率比相应的矿物质含量要低，其次是在成分上有很大的变化。矿物质在高温下经分解、氧化、化合等化学反应之后才转化为灰分。,2煤的灰分,2.2煤灰分的来源originofash矿物质转化为灰分的过程中发生的有代表性的反应representativereactions是：CaCO3CaO+CO2FeS2+O2SO2+Fe2O3CaSO4.H2OCaSO4+H2O,2.3煤中矿物质的来源,2煤的灰分,指存在于成煤的植物中，主要是碱金属、碱土金属的盐类，与有机质分子紧密结合，很难用机械方法分开。,主要是植物遗体在沼泽中堆积时，由于水流和风带来的细粘土、沙粒或水中钙、镁离子沉淀及硫铁矿的形成，与泥炭掺混，有的均匀分散在泥炭的有机质中，有的则形成独立的包裹体，呈透镜状、条带状、薄片状等；此外，煤层形成后，地下水中溶解的矿物质由于条件变化而沉淀并充填在煤的裂隙中，主要有方解石、石膏等矿物。次生矿物质的存在形态，决定了煤的可选性难易程度。煤中的原生矿物质和次生矿物质合称为内在矿物质。,这种矿物质原来不含于煤层中，它是在采煤过程中混入煤中的顶、底板和夹矸层中的矸石所形成的。它与煤是独立存在的，几乎不影响煤的可选性。,2.4煤灰分产率的测定,2.4.1灰分产率的测定要点：煤的灰分产率ashproductivity是指煤在815通风良好的马弗炉中adequatelyventilatedmufflefurnace完全燃烧completeincineration后的残渣占煤样质量的百分数，用A表示。测定灰分时所用的煤样是粒度小于0.2mm的空气干燥煤样，因此，测定结果是空气干燥基的灰分产率，用Aad表示。测定灰分用的仪器设备apparatus有马弗炉、分析天平和灰皿ashvessel等。连续灰分测定仪。,2.4煤灰分产率的测定,连续快速灰分测定仪,连续快速灰分测定仪,2.4煤灰分产率的测定,2.4.2灰分产率的计算由于空气干燥煤样中的水分是随空气湿度的变化而变化的，因而造成灰分的测值也随之发生变化。但就绝对干燥的煤样来说，其灰分产率是不变的。所以，在实用上空气干燥基(airdrybasis)的灰分产率只是个中间数据，一般还需换算为tobeconvertedto干燥基(drybasis)的灰分产率Ad。换算公式如下：,2.4煤灰分产率的测定,，%,3挥发分和固定碳volatilematterandfixedcarbon,3.1挥发分和固定碳的定义：在高温条件下，将煤隔绝空气加热一定时间，煤的有机质发生热解反应thermaldecompositionreactions/pyrolysisreactions，形成部分小分子的化合物，在测定条件下呈气态析出，其余有机质则以固体形式残留remained下来或固定fixed下来。呈气态析出的小分子化合物称为挥发分volatilematter，以固体形式残留下来的称为固定碳fixedcarbon。,3挥发分和固定碳volatilematterandfixedcarbon,实际上，固定碳不能单独存在，它与煤中的灰分一起形成焦渣cokeresidue/cokebutton，从焦渣中扣除灰分就是固定碳了。挥发分用V表示，固定碳用FC表示。,3挥发分和固定碳volatilematterandfixedcarbon,关于挥发分的概念的不同意见：如果从方便挥发分测定的角度理解，按照GB/T3715-1996煤质及煤分析有关术语的定义，挥发分是指煤隔绝空气加热时，从逸出的挥发性物质中扣除煤样中吸附水分后的所有物质。按这样的定义，挥发分中包含了煤中矿物质热解形成的挥发性气体，如CO2、热解水等。虽然如此，但由于煤中矿物质在挥发分测定条件下能形成挥发性气体的量实在有限，除特殊情况外，基本上可以认为，挥发分测定时得到的挥发物除吸附水外，其余的几乎都是从有机质热解而形成的低分子化合物。,3.2挥发分的测定要点称取1g空气干燥煤样放入挥发分坩埚crucible，在900的马弗炉内隔绝空气加热7min取出，冷却后称量，认为失重由挥发分和吸附的水分蒸发所致，因此，按下式计算挥发分：,，,3挥发分和固定碳,空气干燥基的固定碳FCad按下式计算：FCad100MadAadVad，,3挥发分和固定碳,3挥发分和固定碳,3.2.1挥发分的测定仪器,3.3Vdaf的校正calibration/correction：在煤隔绝空气加热的情况下，煤中的矿物质也发生分解反应，产生一些气态产物逸出，主要是碳酸盐分解产生CO2，影响到挥发分测定的准确性accuracy，需校正correction。当碳酸盐CO2含量2时，Vdaf,校正Vdaf(CO2)daf式中(CO2)daf干燥无灰基碳酸盐CO2的含量，,3挥发分和固定碳,在新国标GB/T212-2008中规定干燥基和空气干燥基挥发分无须进行碳酸盐二氧化碳的校正，只有干燥无灰基挥发分需要校正，这么做的原因是因为“挥发分是指从挥发物中扣除水分后的量”，在干燥基和空气干燥基下，其物质中包含了碳酸盐。而干燥无灰基定义为假想无水、无灰状态，这时，煤中是不存在碳酸盐的。在实际工作中，直接测定碳酸盐分解生成的CO2含量十分复杂。因此，一般采用对煤样进行脱灰处理使灰分小于15%，最好小于10%。当碳酸盐二氧化碳含量C=O等基团上均含有氧原子。,6、煤中的氧元素,6.2影响氧含量的因素：（1）煤化程度Rank：随煤化程度的提高，煤中的氧元素迅速下降，从褐煤的23左右下降到中等变质程度middlingrank/mediumrank肥煤的6%左右，此后氧含量下降速度趋缓，到无烟煤时大约只有2%左右。氧元素在煤燃烧时不产生热量，在煤液化时要无谓地消耗氢气，对于煤的利用不利。,6、煤中的氧元素,6.2影响氧含量的因素：（2）风化weathering：风化后煤的氧含量急剧增大。（3）煤岩组成micropetrologicconstituents：在煤化程度相同的煤中，煤岩组成中的氧含量：镜质组vitrinite惰质组inertinite壳质组exinite（4）成因类型genesictype的氧含量：腐植煤HumicCoal腐泥煤sapropelite,7、煤中的氮元素,氮也是组成煤有机质的元素之一，主要存在于煤分子的杂环heterocycle和氨基amido/amidocyanogen上。煤中的氮元素含量较少，一般为0.51.8。煤中的氮在煤燃烧时也不放热，通常以N2的形式进入废气。当煤在炼焦时，煤中的氮部分形成NH3，HCN及其它有机含氮化合物，其余的则留在焦炭中。煤中的氮对煤的加工利用影响不大。,7、氮元素测定方法开氏法TheKjeldahlmethod,开氏法测定煤中的氮元素含量的基本原理和步骤是：首先在催化剂的作用下，将煤在沸腾的浓硫酸中进行消化反应，煤中的碳氢被氧化成二氧化碳和水，氮的极大部分被转化成氨并与硫酸反应生成硫酸氢铵；然后在上述反应液中加入过量的氢氧化钠中和硫酸，并使铵盐转化为氢氧化铵；第三步是将前一步的反应液用水蒸气加热，将氢氧化铵分解为氨，并被汽提蒸馏出来，在另一个有吸收剂（硼酸溶液或稀硫酸溶液）的三角瓶中被吸收。最后通过酸碱滴定，计算出氮的含量。测定装置如图5-3所示。,7、氮元素测定方法开氏法TheKjeldahlmethod,8.1煤中硫的存在形态forms:煤中的硫主要存在形态是无机硫inorganicsulfur和有机硫inorganicsulfur，两者合称为全硫totalsulfur。,8、煤中的硫元素,8.2煤中硫的来源:煤中硫的来源有两种：一是成煤植物本身所含有的硫原生硫，另一种是来自成煤环境及成岩变质过程中加入的硫次生硫。对于绝大多数煤来说，其中的硫主要是次生硫。成煤植物中的含硫物质，如蛋白质在泥炭沼泽中分解或转变为氨基酸等化合物参与成煤作用，从而使植物中的硫部分转入煤中，显然成煤植物是煤中硫的一个来源。迄今为止，大家的共识是低硫煤中硫主要来自淡水硫酸盐和成煤植物，高硫煤中硫主要来自海水硫酸盐。,8、煤中的硫元素,8.2.1煤中有机硫的来源（1）成煤过程中海水对煤中有机硫形成的影响海水中硫酸盐的转化：现代泥炭沼泽研究成果表明，除了成煤植物提供煤中的硫，古泥炭沼泽的水介质也是一个重要来源。泥炭沼泽在海平面相对上升时期，由于大量海水的侵入，海水中有丰富的硫酸盐，硫酸盐还原菌的活动使得海水中的氧不断消耗，将海水中的硫酸盐还原成硫化氢，而煤中的硫醇和硫化物正是有机质与硫化氢在松软的有机质沉积物中起反应而生成的。,8.2煤中硫的来源:,8.2.1煤中有机硫的来源（1）成煤过程中海水对煤中有机硫形成的影响海生植物中的硫含量高：海生植物中的硫较陆生植物的有机硫含量要高出几倍，这主要是因为生长在咸水、半咸水中的植物吸收水介质中的硫酸盐并使之转变为有机硫。其煤层的硫含量因而较高，其中有机硫含量亦较高。,8.2煤中硫的来源:,8.2.1煤中有机硫的来源（2）成煤过程中的沉积环境对煤中有机硫形成的影响资料表明，煤层在不同的演化阶段形成有机硫化合物的类型也不同。在泥炭化阶段和早期成岩阶段形成的有机硫多以硫醇、硫醚和饱和环状硫化合物为主，晚期成岩阶段和变质阶段形成的有机硫以噻吩硫为主。许多学者认为高硫煤中的硫经历了一个逐渐积聚的过程，在这一过程中，沉积环境起到了决定性作用。,8.2煤中硫的来源:,8.2.1煤中有机硫的来源（2）成煤过程中的沉积环境对煤中有机硫形成的影响煤中硫的富集，是与煤层顶板岩石沉积环境直接相关的，（1）泥炭被海水淹没浸泡会使煤中硫含量较高。成岩阶段，硫酸盐可继续转化为硫铁矿硫和有机硫；（2）泥炭层在顶底板附近可利用围岩中的硫酸盐来增加自身硫分。一般陆相煤的硫含量较低，而海相煤的硫含量较高。,8.2煤中硫的来源:,8.2煤中硫的来源:,8.2.2煤中黄铁矿的来源:（1）原料来源煤系沉积岩中黄铁矿的形成主要受控于可被还原菌利用的有机质含量、活性铁的含量和SO42-的丰度，这些因素也同样决定着有机硫的形成。活性铁离子与有机质相比对还原硫有更大的竞争能力，只有在铁离子受限的情况下，多余的H2S才结合进入有机分子。由于海水本身所含铁离子的浓度很小，所以大量的铁应来自陆源区，一般通过水流以粘土矿物等方式搬运至沼泽中。,8.2煤中硫的来源:,8.2.2煤中黄铁矿的来源:（1）成煤过程中黄铁矿的形成机理黄铁矿的形成极为复杂，一般具有SO42-、Fe2+及有机质三要素，且多数要经历几个阶段。首先硫酸盐还原菌的活动使得海水中的氧不断消耗，将海水中的硫酸盐还原成H2S，H2S与沉积物中的铁反应生成四方硫铁矿FeS(即硫铁矿的前驱物)。硫化亚铁在转化为FeS2时，可能还经历了胶黄铁矿阶段：,8.2煤中硫的来源:,3FeS(四方硫铁矿)S0Fe3S4(胶黄铁矿)Fe3S4(胶黄铁矿)2S0=3FeS2(黄铁矿)上述过程在低温浅埋藏条件下还原菌的还原作用才能实现。黄铁矿的形成是一个渐进的过程，煤中各类黄铁矿的共存是不同演化阶段的产物，但其形成都需有硫酸盐的供给，沉淀物中有利于细菌活动的厌氧条件及维持硫酸盐还原菌生存的有机质与铁的供给。还有学者认为泥炭沼泽中大量的植物遗体腐殖质与腐植酸，为硫酸盐还原细菌提供了能量。,Thethreemostwidelyusedmethodsforsulfurdeterminationare1)theEschkamethod;2)thehigh-temperaturecombustionmethod3)electrolysismethod,8.3、煤中的硫元素测定,该方法是德国人艾氏卡于1876年制定的经典方法，迄今为止，它仍然是世界各国通用的测定煤中全硫含量的标准方法。其特点是精确度高，成熟可靠，适合成批测定，但耗时长，不适合单个试样的测定。,8.3.1艾氏卡法测定煤中的全硫,艾氏卡法的基本原理：将煤样与艾氏试剂(2份轻质MgO和1份Na2CO3混合而成)混合后缓慢加热到850，使煤中的硫全部转换为可溶于水的硫酸钠和硫酸镁。冷却后用热水将硫酸盐从燃烧的熔融物中全部浸取出来，在滤液中加入氯化钡，使硫酸盐全部转化为硫酸钡沉淀。过滤并洗涤硫酸钡沉淀，然后在坩埚中干燥、灰化滤纸。称量硫酸钡的质量，即可计算出煤中全硫含量。,8.3.1艾氏卡法测定煤中的全硫,与艾氏卡法比较，高温燃烧中和法的特点是测定速度快，需时短，一般在2030min内即可获得结果，同时还可测定出煤样中的氯含量。高温燃烧中和法的基本原理：煤样和催化剂(三氧化钨)一起在氧气流中完全燃烧，使煤中各形态的硫全部转化成二氧化硫和三氧化硫，用过氧化氢溶液吸收二氧化硫和三氧化硫，生成硫酸溶液。用氢氧化钠标准溶液中和滴定，根据氢氧化钠的消耗量，计算出煤中硫的含量。,8.3.2高温燃烧中和法测定煤中的全硫,双管定硫仪,8.3.2高温燃烧中和法测定煤中的全硫,8.3.2高温燃烧中和法测定煤中的全硫,8.3.3电解法测定煤中的全硫,电解法又称库仑滴定法。基本原理：将一定量分析煤样（有三氧化钨催化剂存在）置于1150洁净的空气流中燃烧，煤中各形态的硫转化为二氧化硫和少量的三氧化硫，并随燃烧气体一起进入电解池。二氧化硫与水化合生成亚硫酸，电解液中的碘立刻与亚硫酸反应，将其氧化生成硫酸，I2被还原为I，反应式为I2H2SO3H2O2IH2SO42H,8.3.3电解法测定煤中的全硫,由于碘离子的生成，碘离子的浓度增大，使电解液的碘碘化钾电对的电位平衡遭到破坏。此时，仪器立即自动电解，使碘离子生成碘，以恢复电位平衡。电极反应如下：阳极：2I2eI2阴极：2H2eH2燃烧气体中二氧化硫的量越多，上述反应中消耗的碘就越多，电解消耗的电量也就越大。当亚硫酸全部被氧化为硫酸时，根据电解碘离子生成碘所消耗的电量，由法拉第电解定律，可计算出煤中全硫质量。,电解法测定煤的全硫含量,8.3.3电解法测定煤中的全硫,8.4煤中形态流的测定,煤中的形态硫是指硫酸盐流、硫铁矿硫和有机硫。8.4.1盐酸抽提法测定煤中的硫酸盐硫由于硫酸盐能溶于稀盐酸，而硫铁矿硫和有机硫不溶且不与稀盐酸反应，因此可在稀盐酸作用下，直接测定煤中硫酸盐硫的含量。方法要点：将分析煤样与稀盐酸混合，煮沸30min、过滤，得到盐酸浸取液；调整其酸度，加入氯化钡，生成硫酸钡沉淀。根据硫酸钡的质量，计算出煤中硫酸盐硫的含量。,8.4煤中形态流的测定,8.4.2硝酸氧化法测定煤中的硫铁矿硫将的煤样用稀硝酸氧化、浸取，煤中的硫铁矿硫被氧化成硫酸盐，同时，煤中原有的硫酸盐也进入溶液。用测定硫酸盐硫的方法测定此时溶液中的硫含量，扣除煤中原有硫酸盐硫的含量，即为煤中硫铁矿硫的含量。8.4.3差值法计算煤中有机硫的含量煤中的有机硫组成十分复杂，至今不能直接测定有机硫的含量。一般是先测定全硫、硫铁矿硫和硫酸盐硫，然后通过差值法计算煤中有机硫的含量,9、煤中元素含量随煤化程度的变化规律,第四节煤中有机质的族组成Coalfamilyconstituents,一、煤有机质族组成的概念煤的族组成是指在一定条件下，对煤的分子结构未加破坏的情况下，进行分子分离后得到的组成。通常利用的手段就是溶剂抽提（或称溶剂萃取），即通过对煤有一定溶解能力的溶剂进行抽提分离。通过不同溶解能力的溶剂分级处理，可以得到一组组成不同的组分。虽然同一溶剂抽提得到的组分结构类似、性质接近，但也不是纯净组分，仍然是一族的混合物，因此，这种组分称为煤的族组成。,第四节煤中有机质的族组成Coalfamilyconstituents,煤溶剂抽提的概念煤的溶剂抽提是指使用溶剂在一定温度下溶解煤dissolvingcoal，形成溶液solution，再经蒸发evaporation溶剂、提取煤中可溶物solublematerial的操作过程。,第四节煤中有机质的族组成,例如Wheeler使用吡啶抽提原煤,将原煤分离成残渣和吡啶可溶物,然后以氯仿为溶剂将吡啶可溶物分离成氯仿不溶物和可溶物,再以石油醚将可溶物分离成石油醚不溶物和可溶物,以乙醚将石油醚不溶物分离成乙醚不溶物和可溶物,最后以丙酮将乙醚不溶物分离成丙酮可溶物和不溶物。该法虽然可以将煤有机质分离成7种族组分,但各族组分都是在吡啶可溶物中进行的,而吡啶可溶物所占比例不大，因此真正构成煤主体的部分并没有得到分离。,第四节煤中有机质的族组成,又如Iino等发现二硫化碳-N-甲基-2-咯烷酮（CS2/NMP）混合溶剂在常温常压下对某些煤具有超强溶解能力,结合微波、超声波处理等技术，对煤进行了较全面的抽提分离研究。近年来，秦志宏等在此基础上提出了加入反抽提剂的方法对煤进行全组分分离，将粘结性烟煤可分为超低灰精煤、粘结组分和轻质组分,加上先期分出的混合溶剂的萃余物,即将煤在常压室温条件下分离成四大族组分如图5-6所示。,第四节煤中有机质的族组成,二、抽提溶剂(1)中性溶剂：脂肪烃类石油醚(戊烷、己烷)；芳香烃类四氢萘、苯、甲苯、二甲苯等；含氧化合物乙醇、乙醚、丙酮等；含氯化合物氯仿(CHCl3)、四氯化碳；(2)碱性溶剂：含氮化合物吡啶、喹啉等；(3)酸性溶剂：各种酚类；(4)混合溶剂：二硫化碳-N-甲基-2-咯烷酮（NMP）等。,第四节煤中有机质的族组成,三、抽提方法按抽提条件不同将抽提方法分为五类：（1）常规抽提：在100以下，采用一般溶剂(苯、乙醇等)抽提时，抽出物仅占煤的百分之几，抽出物是由树脂和树蜡所组成的物质，不是煤的代表性的结构成分。（2）特殊抽提：在200以下的温度，用亲核性的溶剂(具有给予电子性质的胺类、酚类及羰基类溶剂)抽提时，抽出物占煤的20%40%。其抽出物与煤有机质的基本结构单元类似，对煤的结构研究是重要的。在此条件下，抽提纯属物理过程。,第四节煤中有机质的族组成,（3）抽提热解：在200以上的温度，有时在300或350以下的温度，用菲、萘酚、蒽油、沥青等进行抽提时，甚至能得到90%以上的抽出物。抽出物是煤本身受到某种程度的热分解后所抽提出来的物质。采用这种方法主要是工业性的目的，例如制取膨润煤等。（4）化学抽提氢解：在300以上采用供氢溶剂(四氢萘、氢化菲等，它们是既较易给出氢、又较易从H2那里得到氢的那种溶剂)，将煤在加氢分解