国内外除硬技术现状研究

国内外除硬技术现状研究 张华 1，崔柳华2，吴百春1 （1中国石油集团安全环保技术研究院环保技术研究所，北京100085； 2.中国石油集团大港石化公司，天津300270） 摘要 硬度离子容易在管道、锅炉中形成沉淀而引起生活及工业用水及水处理过程中的许多问题，如膜脱盐 过程（反渗透）就因结垢和堵塞问题在使用上受到了限制。 目前，除了石灰软化和阳离子交换法外，还出现了不少新 的去除水中硬度的方法，为此对各种除硬技术进行了总结，并对其效果进行了评价，以期解决用水及水处理过程中 由于硬度导致的一系列问题。 关键词 硬度；硬度离子；除硬技术 中图分类号TE991.2文献标识码A文章编号1005-829X（2011）12-0005-04 Present situation of the research on water hardness removal Zhang Hua1，Cui Liuhua2，Wu Baichun1 （1.Department of Environmental Technology，CNPC Research Institute of Safety and Environmental Technology， Beijing 100085，China；2. Dagang Petrochemical Corporation，CNPC，Tianjin 300270，China） Abstract：The precipitation formed by hard ions in pipelines and boilers has caused many problems for domestic and industrial water and water treatment. For example，the process of membrane desalination（reverse osmosis) has been restricted，just because of scaling and clogging. Nowadays，in addition to lime water softening method and cation exchange method，some new methods have been developed for removing the hard ions from water. With regards to this，various hardness removing techniques are summarized，and their effectiveness is evaluated，hoping they will be of help to solve the problems associated with the hardness in the process of water usages and water treatment. Key words：hardness；hard ions；hardness removal 基金项目 国家水体污染控制与治理科技重大专项（2013ZX07512） tion-ultrafiltration processJ. Chemosphere，2009，76（5）：706- 710. 18Muslehiddinoglu J，Uludag Y，Ozbelge H O，et al. Effect of operat- ing parameters on selective separation of heavy metals from binary mixtures via polymer enhanced ultrafiltrationJ. Journal of Mem- brane Science，1998，140（2）：251-266. 19Llanos J，Camarillo R，Perez A，et al. Polymer supported ultrafiltra- tion as a technique for selective heavy metal separation and com- plex formation constants predictionJ. 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Jnior等3将农 业废料如甘蔗渣等改性，制备成对钙、镁离子有较高 吸附选择性的生物吸附剂等。 笔者在对大量文献调研的基础上， 总结了国内 外硬度去除技术的现状，特别是除硬技术的新进展， 以期为研究开发适应于不同水质及用水目标且经济 高效的硬度去除技术提供参考。 1除硬技术现状 1.1沉淀软化法 典型的沉淀软化法主要有石灰软化法及其组合 工艺， 如石灰/苏打软化法， 石灰/苏打/磷酸软化法 等。 但是， 多种化学药剂的加入不仅提高了处理成 本，而且出水pH还需投加硫酸调节7，并有可能引 起二次污染。 因此， 对于含高浓度钙离子的工业废 水，F. Hammes等 8-9开发了利用生物催化产碳酸盐 去除硬度的方法。 1.2生物降解尿素产碳酸盐沉淀法 尿素被微生物酶催化分解， 产生氨的同时还生 成了CO2，继而生成碳酸盐，并与高浓度的钙离子生 成碳酸钙沉淀，最终可用过滤法去除。F. Hammes 等8利用这种方法处理造纸废水，使其中的可溶性 钙离子由489 mg/L降低至32 mg/L，去除率达93%； 而且由于该反应系统中存在NH3/NH4+缓冲平衡，出 水pH基本稳定，保持在8.59.3。 该方法的不足之 处在于反应生成的NH4+浓度较高，增加了出水的潜 在风险及后续处理成本。 因此，该技术还有待优化， 以控制NH4+的出水浓度。 1.3UASB-脱CO2除硬法 升流式厌氧生物反应器（UASB）有机负荷大、水 力停留时间短，广泛应用于污水处理中，但应用该方 法时， 若污水中钙离子过高则容易形成过量碳酸钙 沉淀， 不仅降低了反应器内的缓冲容量还会抑制产 甲烷活性10。Y. H. Kim等9在UASB的基础上设计 了UASB-脱CO2装置。UASB中存在着微生物分解 乙酸并产生碳酸盐的过程， 因此当UASB内污水循 环进入该装置，经曝气并调节污水pH后，碳酸钙沉 淀不断在该装置内生成， 由此不仅解决了UASB内 碳酸盐沉淀引发的处理效率偏低等问题， 还能有效 去除钙离子。目前该装置处于实验室小试阶段，其工 业化应用还受到操作复杂、 运行稳定性差等缺点的 制约，有待工艺优化。 使用UASB-脱CO2装置处理钙离子质量浓度 为3 000 mg/L、COD为5 000 mg/L的高硬度、高有机 物浓度的废水时，COD去除率能稳定达到90%。 目前， 生物沉淀技术以其独特的优势而逐渐受 到关注，被众多研究者称为化学沉淀的替代技术。 1.4吸附与离子交换法 自20世纪90年代以来，开发低成本的、可再生 的有机材料吸附去除金属离子已成为水处理领域的 研究热点， 特别是利用生物质及农业废物去除金属 离子备受关注3。O. K. Jnior等3利用乙二胺四乙 酸二酐（EDTAD）对丝光纤维素和甘蔗渣进行化学 改性后进行钙离子和镁离子的去除研究， 结果表明 该材料对钙离子和镁离子的吸附容量分别由15.6、 13.5 mg/g增至54.1、42.6 mg/g，表现出了较好的除硬 效果。N. Fatin-Rouge等 11从褐藻中提取出一种无毒 的多聚糖藻酸盐， 该聚合物含有丰富的羧基官 能团，能与硬度离子络合形成体积较大的絮体或胶 体而不能透过超滤膜或微滤膜，因此该生物聚合 物通常被用于膜滤的前处理， 从而避免滤膜污染。 此外，用杏核壳、泥炭等制备出的活性炭等材料也 被众多学者应用于钙、镁等二价金属离子的去除研 究12-13。 由于这些活性材料多孔且含有多种官能团， 因此在与金属离子作用时的反应机理也表现为多样 性，如络合、化学吸附、离子交换等。 除了吸附剂， 常常被用于去除硬度的材料还有 离子交换树脂等。 辽河油田在不除盐不除有机物的 专论与综述工业水处理2011-12，31（12） 6 前提下， 采用改性大孔弱酸阳离子树脂和螯合树脂 去除稠油污水中的硬度离子14，可将出水硬度控制 在0.1 mg/L以内，满足锅炉给水要求。而更多的研究 者则注重阴阳离子交换树脂的联用， 利用阴离子树 脂去除COD和阳离子树脂去除硬度来代替混凝与 石灰软化技术15，且该联合树脂能够填充于一个混 合流反应器或者流化床反应器中，解决了污泥量、占 地面积、处理效果等方面的问题，能够有效地作为膜 处理系统的前处理工艺。 此外，美国Orica Watercare 公司最近研发出一种弱酸、磁性阳离子树脂，对于硬 度去除效果极佳15。 1.5强化结晶技术除硬 G. A. van Houwelingen等16曾于1993年报道过 流化床在饮用水除硬中的应用。此后，流化床反应器 作为有效去除金属离子（包括硬度离子）、磷酸盐、氟 离子等的处理技术而被广泛研究17-19。 一般来说，流 化床反应器内填充一定量的晶核物质， 其对金属离 子的去除主要通过吸附及共沉淀而实现。因此，众多 研究者对该技术的改进主要集中在优化结晶过程方 面。K. Suzuki等 20通过曝气提高猪场污水的 pH来 强化结晶，导致钙离子和镁离子形成磷酸盐共沉淀， 处理50 d后， 钙和镁离子分别被去除34%和51%， 同时去除了65%的磷酸盐。 除了常用的晶核物质石 英砂，粒状方解石（CaCO3）也被用于流化床内充当 晶核21。 后者作为晶核不仅能有效去除硬度离子特 别是钙离子，还有利于结晶固体的资源回收利用。 此外， 一种能够强化结晶的水力空化技术也逐 渐受到关注，其所用装置见图122。 在该装置中，流 体通过文丘里管、多孔板等被瞬间加速，产生巨大压 力降，当液体压力降到饱和蒸汽压时，内部产生大量 气泡，随着压力的降低，气泡不断膨胀。 当压强恢复 时，气泡瞬时溃灭产生高温。 因此，水力空化技术主 要通过改变晶核的形状和粒度来促进CaCO3的形 成，通过该技术的强化，钙离子的去除率由63.5%增 至91.7%22。 同时，体系的高温高压导致水蒸气裂解 生成自由基，从而促进了有机物的降解。 图1水力空化技术装置示意 1.6混凝/絮凝强化除硬技术 由于硬度离子具有形成沉淀颗粒的特性， 因此 在含有膜滤技术的水处理流程中，混凝/絮凝常被用 作前处理技术以去除硬度离子，避免造成滤膜污染。 其中，混凝/絮凝对污水中碱度的降低从某种角度来 说也能有效地抑制硬度离子对后续处理的影响。 I. Katz等24在研究中发现，同步MBR-混凝工 艺除了能有效去除污水中的磷酸盐外， 对污水中碱 度的去除也可达75%，从而缓解了碳酸钙沉淀造成 的垢污染问题。 但若从根本上解决膜污染问题， 关键在于对硬 度离子的去除。S. H. Chuang等25设计了2套工艺流 程来处理台湾某一高新技术工业园内的污水，经1 a 的稳定运行后， 分析比较处理工艺与出水水质的关 系，结果发现RO处理前选用PAC混凝溶气气浮 （DAF）联合工艺能有效改善硬度的去除效果，减少 RO膜的离子负荷， 从而使得PAC混凝DAF活 性炭（AC）RO处理工艺在污水回用中表现出了极 大的优势。此外，近年来发展起来的电絮凝也被认为 是一种现代、高效的硬度软化技术。M. Malakootian 等26在研究电絮凝除硬时，选用铁棒电极，发现除硬 效果最佳发生在pH=10、电压为12 V、反应时间为 60 min时， 而且对钙硬度和总硬度的去除率分别为 98.2%、97.4%。 1.7膜技术除硬 减压膜蒸馏法用于除盐、 溶液浓缩等方面已有 多年， 该方法由于能够有效处理RO浓水而被认为 弥补了RO的不足。 目前，众多研究者致力于各种减 压膜的开发。 刘东等 27研制了新型聚偏氟乙烯 （PVDF）中空纤维疏水膜，对RO浓水处理后发现产 水电导率保持在4 S/cm以下， 脱盐率达9999%， 而且产水COD稳定在3545 mg/L。 相比来说， 电膜法更多地应用于低硬度水的深 度处理，如电渗析（ED）、RO/电去离子（EDI）等，以及 为改善膜污染发展起来的反向电渗析（EDR）、反向 电去离子（EDIR）等。 其中，EDR系统在运行过程中 能克服ED阳离子交换膜上的结垢问题， 而EDIR 系统中含有离子交换树脂， 导致电导率升高即体系 电阻降低，从而使得EDIR系统降低了电能消耗1。 2结论 硬度在水处理及用水过程中产生诸如结垢等问 题，严重影响生活及工业生产。 开发高效、低成本的 工业水处理201112，31（12）张华，等：国内外除硬技术现状研究 7 除硬技术是目前水处理研究领域的热点问题。 但不 同的水质特性及出水水质要求影响了除硬技术的选 择，比如炼化企业的锅炉回用水需要有效地除硬、除 有 机 物 ，因 此 可 以 选 择 “吸 附 剂 适 度 预 除 硬 和 COD离子交换除硬RO”组合工艺。 一般来说，针 对污水水质特点进行处理技术集成才能够实现水处 理过程的优化，在节能的基础上保证出水水质。 参考文献 1Park J S，Song J H，Yeon K H，et al. Removal of hardness ions from tap water using electromembrane processesJ.Desalination，2007， 202（1/2/3）：1-8. 2Bekri-Abbes I，Bayoudh S，Baklouti M. 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