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第第7章章 电化学基础电化学基础 电解质在溶剂(如H2O)中解离成正、负离子的现象叫电离。根 据电解质电离度的大小，电解质分为强电解质和弱电解质， 强电解质在溶液中几乎全部解离成正、负离子，弱电解的分 1电解质及其分类电解质及其分类 电解质是指溶于溶剂或熔化时能形成带相反电荷的离子， 从而具有导电能力的物质。 强电解质在溶液中几乎全部解离成正、负离子，弱电解的分 子在溶液中部分地解离为正、负离子。在一定条件下，正、 负离子与未解离的电解质分子间存在电离平衡。 2离子的平均活度及平均活度因子离子的平均活度及平均活度因子 (1)电解质和离子的化学势和活度 定义 B def ln ln ln B BB aRT aRT aRT 式中，B，B，aB,a+,a-,分别为电解质B 及其在溶剂解离成正、负离子的化学势、标准化学势和活度。 且B 则aBa+a 式中，,+分别为正、负离子的化学计量数。 正、负离子的活度因子定义为：正、负离子的活度因子定义为： / def / def bb a bb a 式中,b+,b-分别为正、负离子的质量摩尔浓度，b1molkg-1为 标准质量摩尔浓度。 (2)离子的平均活度和平均活度因子 a+,a-和,无法由实验单独测出，而只能测出它们的平均值， 因此引入离子平均活度和平均活度因子的概念。 / 1 def aaa / 1def 式中，=+- a、分别叫做离子平均活度和离子平均活度因子。 a、aB与、b之间的关系为： / / 1 / 1 B bbaa 3德拜德拜许克尔极限定律许克尔极限定律 (1)离子强度 离子强度定义为： 2 BB 2 1 def zbI 式中,bB,ZB分别为离子的质量摩尔浓度和价数。 (2)德拜许克尔推出计算的理论公式为： lnCI12ln=Cz+zI12 若以2为溶剂，25时， 2 1 1 )kgmol(171. 1 C 4电导及电导率和摩尔电导率电导及电导率和摩尔电导率 (1)电导及电导率 均匀导体在均匀电场中的电导G与导体截面积A成正比，与 其长度l成反比，即 l A G 式中，称为电导率，其单位为Sm-1。电导率是电阻率的倒数。 (2)摩尔电导率 摩尔电导率的定义为： 式中，c为叫电解质溶液的物质的量浓度。 c def m 电导率及摩尔电导率与浓度的关系电导率及摩尔电导率与浓度的关系 图7-1是一些电解质水溶液的电导率(18)与电解质的物质的 量浓度的关系曲线.无论是强电解质；还是弱电解质它们的共同 点是：电导率随电解质的物质的量浓度的增大而增大，经过极大 值后则随物质的量浓度的增大而减小。 k/(Sm-1) H2SO4 KOH KCl 20 40 60 80 MgSO4 CH3COOH 0155 10 c/(moldm-3) 图7-1 电导率与浓度的关系 图7-2是某些电解质水溶液 的摩尔电导m与电解质的物质 的量浓度平方根的关系.强 电解质的摩尔电导率都随电解 质的浓度减小而增大。在溶液 很稀时，强电解质的m与电解 质的浓度的平方根成直 c c 400 300 200 100 m/(Scm2mol-1) HCl NaOH AgNO 线关系，将直线外推至c=0得截 距为无限稀薄的摩尔电导率， 用m表示。弱电解质在溶液 很稀时，m随电解质的物质的 量浓度减小急剧增加，因此对 于弱电解质不能用外推法求 m。 图7-2 某些电解质的水溶液的摩 尔电导率与其浓度的平方根关系 100 3 B dm/mol c AgNO3 CH3COOH 0 0.5 1.0 1.5 离子独立运动定律离子独立运动定律 无论是强电解质还是弱电解质，在无限稀薄时，离子间的 相互作用均可忽略不计，离子彼此独立运动，互不影响。每种 离子的摩尔电导率不受其它离子的影响它们对电解质的摩尔离子的摩尔电导率不受其它离子的影响，它们对电解质的摩尔 电导率都有独立的贡献。因而无限稀薄时电解质摩尔电导率为 正、负离子摩尔电导率之和。即 mm，m， 叫柯尔劳施(Kohlrausch)离子独立运动定律。 7电化学系统及其相间电势差电化学系统及其相间电势差 (1)电化学系统的定义 在两相或数相间存在电势差的系统叫电化学系统电化学系统。 (2)相间电势差 若、两相相接触，两相各处的电势用和（叫、相的内 电势）表示，则两相间的电势差 + + + + 金属电极 + + + + + + + + 金属电极 电化学系统中，常见的相间电势差有： 金属与溶液间的电势差(见图73) + + + + + + + 金属电极 (b) + + 图7-3金属溶液的相间电势差 + + + + + + + + + + + + + + 金属电极 (a) + 金属接触电势差(见图74) + + + 金属1金属2 图7-4 金属金属相间接触电势 液体接界电势（扩散电势）(见图75) 液体接界处 负离子过剩 正离子过剩 + + + + + (左) b (右) 8电极及电池的类型电极及电池的类型 (1)原电池及电解池 电池是原电池及电解池的统称。原电池原电池是把化学能转变为 电能的装置(见图76)；而电解池电解池是把电能转化为化学能的装 置(见图77)。 I Zn - + Cu ZnSO4(1molkg-1)CuSO4(1molkg-1) 多孔隔膜 图7-6 铜锌原电池示意图 I + 外电源 I 阳（+）阴（） PtPt O2H2 H2O H2O 多孔隔膜 图7-7水的电解池示意图 电池是由两个电极电极组成的，在两个电极上分别进行氧化氧化、 还原还原反应，称为电极反应电极反应，两个电极反应的总结果为电池反电池反 应应。电化学中规定：发生氧化反应的电极称为阳极阳极；发生还 原反应的电极称为阴极阴极。又，根据电源电极电势的高低，电 势高的电极称为正极正极，电势低的电极称为负极负极。 (2)电极的类型 Mz+(a)M(s)(金属离子与其金属成平衡)电极 PtXz(p)Xz-(a) (非金属单质与其离子成平衡)电极 M(s)M的微溶盐(s)微溶盐负离子电极 Mz+(a)Mz+(a)Pt或Xz-(a)Xz-(a)Pt(价数不同的同种离子)电极 9原电池的电动势及能斯特方程原电池的电动势及能斯特方程 (1)原电池的电动势的定义 原电池的电动势的电动势定义为在没有电流通过的条件下，原电池两原电池的电动势的电动势定义为在没有电流通过的条件下，原电池两 极的金属引线为同种金属时，电池两端的电势差。原电池电动势 用符号EMF表示，即 0 MF MM def I E 左右 (2)可逆电池 满足以下两个条件的原电池叫可逆电池可逆电池： 从化学反应看，电极及电池的化学反应本身必须是可逆 的。即在外加电动势Eex与原电池电动势EMF方向相反的情况下， EMFEex时的化学反应(电极反应及电池反应)应是EMFEex时反 应的逆反应。 从热力学上看，除要求EMFEex的 化学反应互为可逆外还要求变化的推动力(指E与E 之差)化学反应互为可逆外，还要求变化的推动力(指EMF与Eex之差) 只需发生微小的改变便可使变化的方向倒转过来。 (3)能斯特方程 根据热力学，系统在定温、定压可逆过程中所做的非体积功 在量值上等于吉布斯函数的减少，即 r, WG pT 而Wr=zFEMF MF mr zFEG B Bmrmr B ln aRTGG RT 由以上二式及范特荷夫定温方程式 式中，电池的标准电动势标准电动势，它等于电池反应中各物质均处于 标准状态(aB=1)且无液体接界时电池的电动势。 EMF ln B BMFMF B a zF RT EE 该式称为电池反应的能斯特方程能斯特方程。它表示一定温度下可逆电池 的电动势与参与电池反应的各物质的活度间关系. 定义， 则 B B B def aJ a ln MFMFa J zF RT EE 而EMF=E(右极，还原)E(左极，还原) 对电极反应，能斯方程的形式为 )(ln)()(电极还原反应还原还原J RT EE 而EMF=E(右，还原)E(左，还原) 由标准平衡常数的定义式 )(ln)()( a 电极还原反应还原还原J ZF EE RTTGTK)/(exp)( mr ln MF RT zFE K 则 10电动势测定应用电动势测定应用 由实验测得电池的电动势EMF可用它计算以下等问题： (i)计算电池反应有关热力学函数变化值，如rGm、rSm、rHm 和Qr rGm=-zFEMF MFmr zFEG T E zFS MF mr p T mr 式中称为原电池电动势的温度系数原电池电动势的温度系数 p T E MF mr mrmr S TGH mrr STQ (iii)由EMF的测定可计算电解质的离子平均活度及平均活度因 子、pH值等 (ii)由E可计算电池反应的反应的标准平衡常数、电离常 数、微溶盐的活度积、水的离子积等。 11极化与超电势极化与超电势 (1)极化与极化曲线( )极化与极化曲线 当电化学系统中有电流通过时，两个电极上的实际电极势 c,a偏离其平衡电极势c,e，a,e的现象叫做极化。极化。 实际电极电势偏离平衡电极电势e的趋势可由实验 测定的极化曲线来显示，如图7-8。 c,e c a a ,e a c a a,e