第五章醋酸及其系列产品.ppt

,能,油,化学品,半焦或焦炭,PVC,POM等,第五章醋酸及其系列产品,周安宁,西安科技大学化学与化工学院,5.1前言,醋酸（aceticacid或ethanoicacid，分子式CH3COOH，相对分子质量60.06）是一种重要有机化工原料,主要用于生产醋酸乙烯单体、醋酐、对苯二甲酸(PTA)、聚乙烯醇、醋酸酯类、醋酸纤维素等。在化工、轻纺、医药、染料等行业具有广泛用途。近年来,由于PTA及醋酸下游产品的发展,已促使醋酸成为产能和需求量迅速增长的少数几个石化产品之一。,5.1.1生产技术现状,1911年全球首套乙醛氧化合成醋酸的工业装置在德国建成投产;1960年德国BASF公司开发的以甲醇为原料、钴为催化剂的高压、高温甲醇羰基化合成醋酸工艺实现工业化;1983年美国Eastman公司建成醋酸-醋酐联产技术的工业装置。近年来,传统甲醇羰基化等工艺不断得到改进,新工艺、新技术又层出不穷,从而使醋酸生产技术不断升级换代。,典型生产技术甲醇羰基合成法；Monsanto/BP工艺：采用铑催化剂。Halcon/Eastman工艺：采用非贵金属催化剂系统即醋酸镍/甲基碘/四苯基锡系催化剂；Celanese的AOPlus工艺(酸优化工艺)和BPChemicals基于铱催化剂的Cativa工艺。乙醛氧化法；间接法：即乙烯-乙醛氧化法,在20世纪60年代发展迅速,但是随着Monsanto甲醇羰基化工艺的发展,乙烯-乙醛法的比重逐步减少,这是因为该法在技术经济各项指标上不及甲醇羰基化工艺。目前该工艺仍是我国醋酸的主要生产方法。该工艺以乙醛为原料,采用醋酸锰、醋酸钴或醋酸铜液相催化剂,在5080、0.60.8MPa进行氧化反应,乙醛转化率在90%以上,醋酸选择性高于95%。工艺用的所有设备必须采用不锈钢材料。,直接法：不经过乙醛的醋酸生产工艺于1997年在千叶工厂建成一套生产能力为100kt/a的醋酸装置,该装置采用钯系新催化剂,反应在固定床反应器内进行,反应温度约150160,压力约0.9MPa,乙烯单程转化率为7.4%,醋酸、乙醛、CO2的选择性分别为86.4%、8.1%和5.1%。丁烷(轻油)液相氧化法采用正丁烷或轻油为原料的两种工艺基本相似。以C5C7范围内的轻油为原料,采用醋酸钴、醋酸铬、醋酸钒或醋酸锰催化剂,在170200,110510MPa压力下进行反应,最终产物为甲酸、丙酸和醋酸产品,醋酸甲酸丙酸的比例为10.250.10。,几种醋酸生产方法技术经济比较,几种醋酸生产方法的消耗定额比较,低压羰基合成法能耗约为乙醇法的80%，乙烯法的75%，单位成本比酒精法低一半，比乙烯法低10%以上。,5.1.2技术发展动向,甲醇羰化工艺:日本千代田公司开发的“Acetica”的甲醇羰化制醋酸技术,采用固载化多相催化剂（负载于一种未透露材料的小球上）体系和泡罩塔反应器。与传统均相甲醇羰化工艺相比,铑催化剂固载于聚乙烯基吡啶树脂相络合物上,从而克服了昂贵金属铑的流失。该工艺同样以聚乙烯基吡啶树脂相络合的铑为催化剂,碘甲烷为助催化剂。据报道,该工艺以甲醇计,醋酸收率大于99%。反应器大小可减小30%50%,副产物可减少约30%,投资及操作费用可降低20%。,乙烷法合成工艺:UnionCarbide于20世纪80年代开发的以乙烷和乙烯混合物为原料催化氧化制醋酸工艺(“Ethoxene”工艺)具有较高的选择性,其主要特征是除醋酸之外,还副产大量乙烯。Sabic公司开发了其专有的乙烷催化氧化制醋酸技术,即乙烷与纯氧或空气在150450、0.1025.1MPa下可反应生成醋酸。催化剂体系由Mo、V、Nb与Pd的氧化物混合物焙烧制成,醋酸选择性达71%。由于该工艺的乙烷费用低,其生产经济性可与甲醇羰化技术相竞争。Sabic醋酸技术工艺包包括一套工业化装置的催化剂、新型氧化反应器设计、一体化的工艺流程及基础工程的设计。,由合成气制醋酸工艺UnionCarbide公司透露,采用单个反应器和多组分催化剂体系可使合成气转化成醋酸。此多组分催化剂包括合成甲醇催化剂和甲醇羰基化催化剂。这些催化剂可以用在分开的反应床中或者是以两种催化剂的掺和剂形式使用。合成甲醇催化剂是一种金属基的固体催化剂,例如Cu/ZnO、铜-稀土金属和负载型元素周期表中VII、VIII、负族金属元素。甲醇羰基化催化剂是固体超强酸、杂多酸、粘土、沸石、分子筛及其他同类物。该催化剂体系本身具有两个重要特点:不需要卤化物;甲醇羰基化反应中氢气的存在可提高和延长催化剂活性和寿命;不用碘甲烷(MeI)可以在工艺设计、装置建材和产物提纯方面节省一些费用。,5.1.3国内外生产及消费,5.2甲醇羰基合成法,初期是使用三氟化硼、磷酸等作催化剂,但反应条件苛刻,要求5070MPa压力,温度250350,而且腐蚀严重,选择性也低,难以工业化。1941年,德国化学家雷普(Reppe)等人发现用铁、钴、镍第八族羰基化合物和卤素为催化剂,在2045MPa,温度250270就能进行甲醇羰基化反应。,5.2.1巴斯夫(BASF)高压工艺,1960年,巴斯夫公司利用雷普研究的成果成功地建成首套40kt/a甲醇羰基化制醋酸装置。1966年后,美国和罗马尼亚分别建成45kt/a和60kt/a的醋酸装置。工艺简介：将含水的甲醇、醋酸溶液,以羰基钴和碘甲烷为催化体系,在约250,65MPa下进行羰基化反应。向反应器连续提供甲醇和CO,以便吸收反应热,反应器的热平衡由原料预热器来调节。粗醋酸和未反应的气体从反应器顶部排出,冷却后膨胀降压至1MPa进入中压部分,粗酸送分离系统,弛放气用甲醇洗涤回收碘甲烷后放空或作燃料。粗酸经脱除低沸组分、脱除催化剂、脱水和精制后获得纯度很高的成品醋酸。,甲醇高压羰基化制醋酸生产流程1一反应器;2一冷却器;3一预热器;4一低压分离器;6一尾气洗涤塔。6一脱气塔;7一分离塔;8一催化剂分离器;9一共沸蒸馏塔;10一精馏塔,5.2.2BP/孟山都低压合成工艺,1968年美国孟山都公司首先开发成功该工艺。选用铑-碘催化剂,使羰基化反应条件更加温和,反应效果更好。工艺简介：甲醇、水和溶剂醋酸在含铑-碘催化体系中,在温度175200,压力1.53.5MPa条件下,甲醇与CO发生反应生成醋酸。反应液与未反应的气体分别从反应器上部侧线和顶部排出。反应液是含催化剂的醋酸溶液,先经初馏移出粗醋酸和轻馏分,含催化剂母液返回反应器,未反应的CO中含有CO2、氢、甲烷和碘甲烷,需经冷却、冷凝洗涤回收其中的碘甲烷后,燃烧放空。粗醋酸经脱轻、脱水、脱重精制可得纯度很高的冰醋酸。1970年工业化后,受到各国重视,遍布美国、俄罗斯、日本、英国、法国、南斯拉夫、加拿大、中国台湾等11个企业。1986年,英国BP公司买下孟山都专利后,在孟山都法基础上又做了改进,形成BP法。目前,我国有两套BP/孟山都工艺装置。,甲醇低压羰甚化制醋酸催化体系的性能比较,甲醇低压羰基化生产醋酸流程1一反应器；2一闪蒸槽；3一解吸塔；唾一低压吸收塔；5一高压吸收塔；6一轻组分塔；7脱水塔；8一重组分塔；9废酸汽提塔；10一分离塔,5.2.2.1反应机理,一般认为在甲醇羰化合成醋酸中,催化活性为Rh络合物RhI2(CO)2。研究者根据中间物的红外光谱表征,提出了上图所示的反应机理,碘甲烷氧化加成到RhI2(CO2)-形成不稳定、配位饱和的中间物种CH3RhI3(CO)-2的步骤为控制步骤。,CO+H2OCO2+H2,5.2.2.2主要问题,催化剂的主体金属为贵金属铑;均相溶液法的催化剂循环使用及其与产品的分离;作为催化剂的金属有机化合物在反应体系中的溶解度和稳定性有一定的限制,不但阻碍了时空产率的提高,而且由于催化剂容易失活,增加了催化剂回收再生的费用。传统的孟山都/BP工艺在反应系统中需要大量的水以保持催化剂的稳定性和反应速率“由于反应器中水的浓度高达14-15%,因此将水从醋酸中分离是高能耗的工序”并限制了装置的生产能力。开发出能补偿催化剂稳定性下降的工艺“降低水的浓度”则可大幅度降低操作费用和投资费用。,孟山都法的改进,CO分压与铑催化剂的稳定性甲醇羰基化反应中，铑配合物的稳定性与体系的CO分压密切相关，CO分压愈低，配合物愈不稳定。加入SnCl2,(0.45%)时，压力降低引起铑含量的损失减缓，并可抑制H2的生成。提高催化剂稳定性方法添加碱金属或碱土金属的碘盐，或者是季铵碘或季鏻碘提高反应速率的措施添加醋酸甲酯提高了反应速率，减少水含量，降低精制工序的能耗。,表5-5碘化锂、醋酸甲酯浓度对醋酸时空收率的影响,表5-6添加碘化铑对抑制副产物的效果,表5-7提高铑催化剂稳定性和反应速率的优选条件,表5-8实施例3、4、5的反应条件,表5-9蒸馏塔操作条件,1从塔底往上数。,表5-10蒸馏塔各股物流的组成和流量,孟山都法的改进,水分含量的影响碘化锂与醋酸甲酯的作用在水含量较高的情况下，存在着下述反应：添加碘盐和醋酸甲酯，加快了反应速率，可以解释为醋酸盐和碘离子与铑配合物的协调，促进了活性物种Rh(CO)2I2与碘甲烷的氧化加成。催化剂的稳定性增加是由可溶性的铑配合物阻止RhI3的沉淀。选择合适的碘盐和醋酸甲酯可在水含量较低的情况下，提高CO生成醋酸的选择性。,5.2.2.3工艺的改进方法,以非贵金属作催化剂为主体,镍催化剂在温和条件下的活性已可与铑催化剂相媲美。按照Rizkalla的观点,镍催化剂在经济上已有优势,低压镍催化过程有望近期实现工业化.,BP-Cativa工艺,BP公司是世界最大的醋酸供应商,世界醋酸生产的70%采用BP技术。BP公司1996年推出Cativa技术专利,Cativa-工艺采用基于铱的新催化剂体系,并使用多种新的助剂,如铼,钌,锇等。铱催化剂体系活性高于铑催化剂“副产物少”并可在水浓度较低小于5%情况下操作，可大大改进传统的甲醇羰基化过程。削减生产费用高达30%。节减扩建费用50%。因水浓度降低，CO利用效率提高，蒸汽消耗减少。1995年Cativa-工艺在美国Sterling化学公司得克萨斯城的醋酸装置上首次工业化应用。此后又在7套新建装置和改扩建装置上陆续应用。,铱催化的甲醇羰基化的反应历程,Higherreactorproductivity;Aninherentlystablecatalystsystem;LessdependenceoncarbonmonoxidepartialpressureandhenceahigheryieldonCO;Lowerwaterconcentrationinthereactorandhencelowerprocessingcosts;Lowerproductionofpropionicacidby-product;Loweracetaldehydeproductionandhenceaninherentlypurerproduct.,AOPlus工艺,AOPlus工艺通过加入高浓度无机碘(主要是碘化锂)以提高铑催化剂的稳定性，加入碘化锂和碘甲烷后，反应器中水浓度降低至4%-5%，但羰基化反应速率仍保持很高水平，从而极大地降低了装置的分离费用。催化剂组成的改变使反应器在低水浓度（4%-5%）下运行，提高了羰基化反应产率和分离提纯能力。美国得州克莱尔湖的100万吨/年醋酸装置采用了现代化的甲醇羰基化AOPlus法工艺，使产能提高到120万吨/年，成为生产费用最低的装置之一。,Silvergard工艺,Silvergard工艺是SOPlus工艺的改进-为移除醋酸中的低量碘杂质，使用银金属离子交换树脂可将碘含量降至小于2ppb,而采用传统方法时碘含量一般为10ppm。塞拉尼斯还推出使用带有金属盐的聚合物树脂，金属盐可与含卤化物溶液中的卤化物杂质反应，并使其生成沉淀。新方法的特征是可一步有效地移除卤化物杂质，不必再增加蒸馏与回收步骤。据述，新方法采用聚合物与金属盐相结合，推荐采用的聚合物为可与金属盐（银或汞盐）形成配位络合物的官能团。,日本千代田Acetica工艺,一种先进的甲醇羰化制醋酸技术采用固载化多相催化剂，与传统均相甲醇羰化工艺相比,铑催化剂固载于聚乙烯基吡啶树脂相络合物上,从而克服了昂贵金属铑的流失。与BP/孟山都工艺类似，同样采用碘甲烷为助催化剂。与BP-Cativa，AOPlus工艺相似，可在低水量（3%-8%）操作，与常规的多相催化系统不同“溶液中无需过量水来保持催化剂的活性。反应器中碘化氢浓度低，大大缓解了腐蚀环境。因使用鼓泡塔反应器，无需搅拌罐式反应器所需的高压密封。因操作压力较高（6.2MPa)可保持优化的CO分压,从而可使用低纯度CO,降低了原料费用。与常规工艺相比，其优点还在于采用较高的催化剂浓度，而常规工艺催化剂含量受到其溶解度限制“从而可减小反应器尺寸大小可减小30%50%,副产物可减少约30%,同时副产物也减少约30%。据报道,该工艺以甲醇计,醋酸收率大于99%。投资及操作费用可降低20%。,配体对铑催化剂的稳定作用,CoordinationChemistryReviews243(2003)125/142,甲醛,甲酸甲酯,FeCoNiRuRhPdOsIrPt,VIIIA,Sn,在没有溶剂存在下,催化活性以铱、铑最强,顺序如下IrRhRuCo。催化活性也受溶剂的影响。在N-2-Methy1pyrrolidone(NMP)存在下,钯、镍、钴,甚至铁的催化活性都显著提高,铑、铱的催化活性却戏剧性降低。CO分压的影响也不可忽略。活性顺序如下:PdmCoNiRhFe5MPaPdCoNiFeRu15MPa通过放射性元素分析,CO参与整个反应过程,并作为醋酸中羰基的母体。卤代烷的浓度对醋酸合成有很大影响39,只有I-/Rh比大于120时,醋酸才成为主产物。,甲醇低压羰甚化制醋酸催化体系的性能比较,5.2.4典型生产工艺流程概述,甲醇高压羰基化制醋酸生产流程1一反应器;2一冷却器;3一预热器;4一低压分离器;6一尾气洗涤塔。6一脱气塔;7一分离塔;8一催化剂分离器;9一共沸蒸馏塔;10一精馏塔,5.3醋酐合成技术,2006年,世界醋酐生产能力达238.4万吨/年,预计今后几年,将以年均约1.0%的速度增长,到2011年总生产能力将达到约250.0万吨;而消费量将以年均约1.2%的速度增长,到2011年将达到约200.0万吨。2006年我国醋酐生产能力为31万吨/年,随着新扩建装置的投产,预计2011年产能将超过40万吨/年;消费量将以年均约9.6%的速度增长,到2011年将达到约38.9万吨。,目前美国是世界上最大的醋酐生产国家,生产能力为113.7万吨/年,约占世界总生产能力的47.69%。其中美国Eastman化学公司又是最大的醋酐生产厂家,生产能力为81.6万吨/年,约占世界总生产能力的34.23%;其次是日本Daicel化学工业公司,生产能力为30.0万吨/年,约占世界总生产能力的12.58%。,2006年我国主要醋酸生产厂家及其产能,表5-132008-2010年中国醋酸产量预测单位:万吨,香烟过滤嘴将是我国未来醋酐最具有潜力的市场,预计2011年烟用纤维对醋酐的需求量将达到25.0万吨以上。,5.3.1醋酐的生产方法,（一）醋酸裂解法醋酸裂解法又称乙烯酮法,是以醋酸为原料,磷酸三乙酯为催化剂在高温下反应制得醋酐。该法的最大特点:生产工艺流程复杂,副反应多,能耗大,但由于技术成熟,生产的安全性高;醋酸裂解对醋酸的质量要求并不高,可以使用其它装置和本身回收醋酸;醋酸裂解的产物乙烯酮是一种重要的中间体,它可以用于生产农药、食品防腐剂等,这种产物在羰基化的工艺中不会出现,因此,乙烯酮工艺的裂解部分是很有生命力的。目前我国仍普遍采用。,工艺过程分两步进行:首先是气相醋酸裂解生成乙烯酮,然后醋酸和乙烯酮经吸收生产粗酐,经精馏提纯制得成品醋酐。在醋酸脱水经过乙烯酮制备醋酐的工艺中，醋酸首先分解成乙烯酮和水；最佳反应温度为730750，反应是在0.2-0.3%磷酸三乙酯催化剂存在下,在气相中进行;达到平衡转化点(占醋酸量的80-90%)后通入氨气,破坏催化剂稳定平衡。乙烯酮的选择性为90-95%（mol)。乙烯酮在分段冷却器系统中从沸点较高的醋酐%醋酸和水中排出,然后与循环的醋酸反应，转化成醋酐反应过程中不断补充新鲜醋酸，在此处，乙烯酮选择性接近100%。,醋酸的裂解反应是一可逆的吸热反应,副产物主要是乙烯,甲烷,氢,CO和CO2等,高铬低镍材料,接触时间0.53S,冷却剂,催化剂:0.20.5%/HOAC,（二）乙醛氧化法乙醛氧化制醋酐的工艺原理与乙醛氧化制醋酸的原理相似,催化剂可以是醋酸锰和醋酸铜,醋酸钴和醋酸镍,或者醋酸高脂肪酸的钴盐和铜盐。乙醛转化成醋酸和醋酐的总选择性为95%以上,产品中醋酐与醋酸比例为5644。乙醛氧化法虽然流程简单,工艺成熟,可以实现醋酸和醋酐的联产,但腐蚀严重且操作条件要求比较高,