膜分离操作模式及优化

压力驱动膜过程的操作模式及其优化 基金项目：国家自然科学基金资助项目（No.）作者简介：姚红娟（1978），女，山西运城人，硕士研究生. *通讯联系人.姚红娟 王晓琳* （清华大学化学工程系，北京 ）摘 要：压力驱动膜过程主要包括微滤、超滤、纳滤和反渗透四种，操作时可采用浓缩和渗滤两种模式。典型操作过程由预浓缩、恒容渗滤和后浓缩三个阶段组成，对其进行优化，以使总过程时间最小和渗滤操作时渗滤溶剂的消耗量最小。关键词： 膜分离 浓缩 渗滤 优化中图分类号：TQ028.8 文献标识码：A膜分离过程以选择性透过膜为分离介质，当膜两侧存在某种推动力（如压力差、蒸气分压差、浓度差、电位差等）时，原料侧组分选择性透过膜，以达到分离提纯的目的。以压力差为推动力的液体膜分离过程即为压力驱动膜过程，如微滤（MF）、超滤（UF）、纳滤（NF）和反渗透（RO）。膜分离作为一门新型分离技术，具有设备简单，常温操作，无相变及化学变化，选择性高及能耗低等优点，已在电子工业、食品工业、医药工业、环保和生物工程等领域得到应用，并迅速向工业化应用迈进。采用膜分离技术分离纯化产品时，通常关心的是产品的纯度和回收率及处理时间与所需的膜面积等。对于一个具体的分离体系，为实现产品的高纯度和高收率，经济合理地设计膜分离过程是非常重要的。本文介绍了膜分离的浓缩和渗滤两种操作模式及其组合操作的优化，以使总过程时间最小和渗滤操作时渗滤溶剂消耗量最小。1 压力驱动膜过程的操作模式根据具体分离任务和要求，进行膜分离工艺设计时，对于压力驱动膜过程有浓缩和渗滤两种操作模式可以选择。浓缩和渗滤操作的共同特点是在一定压力下，水及小分子物质等透过膜留在透过液中，大分子物质被膜截留得到截留液，而主要区别在于是否往料液或浓缩液中添加渗滤溶剂，其中渗滤操作需要添加渗滤溶剂，如图1所示。泵膜渗滤溶剂浓缩液透过液图1 膜分离的浓缩和渗滤操作示意图1.1 浓缩（concentration）浓缩是指在一定压力差下，料液流过膜表面时，溶剂和小于膜孔的低分子溶质透过膜，大于膜孔的大分子溶质被膜截留,从而被浓缩回收。该过程中，膜组件的配置方式对满足分离过程的要求有决定性作用，设计中应重视膜组件数量的选择和膜组件的合理排列组合。其工艺流程设计按运行方式分为连续式、部分循环式和循环式。按组件组合排列形式分，有一级一段、一级多段和多级等。所谓段，指膜组件的浓缩液不经泵自动流到下一组膜组件处理。流经n组膜组件，即称为n段。所谓级，指膜组件的产品再经泵到下一组膜组件处理。产品经n次膜组件处理，称为n级。例如原料液升压后一次通过膜组件叫一级一段，如果浓缩液直接进入下游组件称为一级二段，同理如果第二段的浓缩液再直接进入下游组件，则称作一级三段，其余段数依此类推。而如果透过液经升压后进入下游组件称为二级，其透过液如果再次升压后送入下游组件称为三级，其余级数依此类推1, 2。表1是浓缩操作的基本特性。表1 浓缩操作的基本特性操 作 模 型图 示特 点适用范围间歇物料循环式浓缩液透过液 操作简单；浓缩速度快；所需膜面积小。但全循环时泵的能耗高，采用部分循环可适当降低能耗通常被实验室和小型中试厂采用部分循环式透过液浓缩液循环回路连续物料连续式一级一段料液透过液浓缩液原料液连续提供，透过液和浓缩液不断地被排出。透过液流量低；浓缩比低；所需膜面积大。组分在系统中停留时间短反渗透中普遍采用，超滤中应用不多一级多段第一段 第二段 第 三段浓缩液透过液料液前一段的浓缩液为下一段的进料液，最后一段的浓缩液为最终浓缩液，各段透过液混合。处理量大，浓缩浓度高。但下游组件流速和压力低，影响分离效果。采取近于锥形排列的形式，提高了料液的利用率，又能满足每个组件所需的料液流速用于处理量大、浓缩浓度高的应用场合第一段 第二段 第 三段透过液截留液料液截留液全循环一级一段料液透过液浓缩线浓缩液全部返回储液槽，与原液混合后进一步浓缩，直到达到预期的浓度为止。所得浓缩液浓度高多用于浓缩和大分子物质与小分子物质的分离一级多段透过液第一段 第二段 第 三段料液浓缩液多级料液浓缩液浓缩液浓缩液透过液第一级第二级第三级前一级透过液升压后送入后一级组件对不同分子量物质混合液进行分级截留液部分循环一级一段料液浓缩液透过液部分浓缩液排放，部分浓缩液循环。透过液的回收率高。但操作始终在高浓度下进行，透过速率低用于大规模生产中,特别是在食品、生物等领域一级多段浓缩液第一段 第二段 第三段透过液截留液料液多级截留液透过液料液浓缩效率高。所需总膜面积小于单级操作，而停留时间、所需贮槽均少于相应间歇操作适用于以浓缩为主要目的分离1.2 渗滤(diafiltration)渗滤是指在膜分离过程中，向料液（或浓缩液）中添加渗滤溶剂，小分子与渗滤溶剂一同透过膜而被不断去除，直到料液中能透过组分的浓度达到限定的数值。渗滤可以克服高浓度料液透过速率低的缺点，减少浓差极化和膜污染，可广泛地应用于大分子的纯化，即大分子与小分子的分离，如乳清蛋白质中乳糖和灰分的脱除3，白蛋白中乙醇的脱除4，发酵液中氨基酸、青霉素G的回收5, 6，染料和天然颜料的脱盐7, 8等。根据所处理物料的连续与否，可分为间歇物料操作和连续物料操作两类。对于间歇物料操作过程，根据渗滤溶剂添加方式的不同，又分为间歇渗滤和连续渗滤两种方式。对于连续物料操作过程，根据渗滤溶剂向系统中添加方式不同，分为并流连续恒容渗滤和逆流连续恒容渗滤两种方式。渗滤操作的基本特性如下表29,10。表2 渗滤操作的基本特性操作模型图 示特 征 方 程特 点适 用范 围间歇物料间歇渗滤溶剂渗滤溶剂浓缩液透过液=()n(1-R) 料液稀释后，再浓缩至原体积，重复n次。达到一定的除小分子效果，VP与R和n有关适于处理料液量较小的过程。一定量的料液需达到相同的渗滤程度，连续操作所需渗滤溶剂量要比间歇操作少连续渗滤溶剂 单级渗滤溶剂浓缩液透过液 渗滤溶剂为纯水时： Cs2= Cs1exp-(1-R)VD渗滤溶剂含待除去的小分子浓度Cin时：Cs2=Cin-Cin-CS1(1-R) exp -(1-R)VD /(1-R) 边渗滤边加溶剂，加入的渗滤溶剂量与透过液量相等。整个过程保持恒容操作多级截留液渗滤溶剂C0,1C in, 1第i级：C0, i+1=Cin,i-Cin,i-C0,i(1-R) exp -(1-R)VD /(1-R)Cin, i-1= Cin, i -1- exp -(1-R)VDN级的截留液作为第N+1级的进料液，N级的透过液作为第N-1级的渗滤溶剂。可节省渗滤溶剂和膜面积若待处理的料液量较大时，采用逆流多级渗滤操作，可减少渗滤溶剂的消耗量。但高级数时，节省水并不明显连续物料逆流渗滤截留液Q,CS1P透过液渗滤溶剂后一级膜的透过液为前一级进料稀释液，而整个体系所需的渗滤溶剂在最后一级的进料处加入适用于对生产工艺中的连续物料进行除杂和净化并流渗滤P/NP/N截留液P/NP透过液P/NQ,CS1物料（Q）在进入每级处理前，均被等量的渗滤溶剂（P/N）稀释2 操作模式的优化采用膜分离技术对间歇物料进行分离纯化时，过程时间和渗滤溶剂的消耗量是两个主要的经济指标。对操作模式进行优化的目的是使总过程时间最小或渗滤操作时渗滤溶剂的消耗量最小。2.1 过程时间过程时间t、膜面积A和渗滤溶剂量VP之间可由下式进行关联： （1）或 （2）为使At达到最小，必须考虑物料中大分子的浓度Cb1；当Cb1较小时直接进行渗滤操作，膜的通量J较大，但为达到一定的小分子除去效果，所需渗滤溶剂量VP亦较大，所以VP/ J不一定最小；而当Cb1较大时，为达到一定的除去效果，所需渗滤溶剂量VP较小，但由于膜的通量J较小，VP/ J亦不一定最小。因而在实际操作中，对于既要除去小分子物质，又要进行浓缩处理的物料，常将浓缩和渗滤两种操作结合起来，即开始采用浓缩模式，当达到一定浓度时，转换为渗滤模式，其转换点应以使整个过程所需时间最短为标准。典型的浓缩和渗滤组合操作过程如图2所示，由预浓缩、恒容渗滤和后浓缩三个阶段组成。每个阶段中大分子物质和小分子物质浓度分别随时间变化如图3所示，最终截留液中大分子物质的浓度提高，小分子物质由于透过膜而浓度降低，从而实现了大分子物质与小分子物质的分离。总过程时间可表示为ttotal=tpre-conc+ tDF + tpost-conc （3）V0, Cb0, Cs0V, Cb1, Cs1 V, Cb2, Cs2Vf, Cbf, Csf预浓缩恒容渗滤后浓缩恒容渗滤预浓缩后浓缩.小分子浓度大分子时间图3 三个阶段中浓度随时间的变化图2 浓缩和渗滤组合操作过程Ng11等首先指出，该过程存在一最优的的大分子浓度Copt，即采用浓缩模式，当截留液大分子浓度达到Copt时，转换为恒容渗滤模式，可使渗滤过程所需时间最短。最优大分子溶质的浓度Copt和其在凝胶层上的极限浓度Clim间的关系符合下式： 式中e为自然常数 （4）Cooper-Booth给出方程式12 （5）当膜对大分子物质的截留率r0.5时，近似表达为Copt=Clim（0.5-0.13 r） （6）但上述优化中并未考虑浓缩时间。Asbi13等对预浓缩和连续恒容渗滤整个过程进行优化，把预浓缩时间和渗滤时间全考虑进去，得到的Copt值低于仅考虑渗滤时的Copt值。方程（4）、（5）和（6）即使考虑到r1.0时的情况，但仍把截留液中大分子的浓度Cb当作常数处理，即把过程时间表示成Cb的函数，关于Cb求导后得到Copt。其实当r1.0时，渗滤时大分子浓度会降低，透过通量增大，因而上述算法存在一定缺陷。Copt值与大分子物质的截留率r和小分子物质的除去效果有关。Foley14等研究了膜对大分子物质的截留率r对Copt值的影响。假设膜分离过程在极限通量下操作，膜对小分子物质的截留率为0。结果表明，得到的Copt值比上述方程得到的值要大；随着r值的降低和小分子除去要求的提高，最优浓度Copt值增大，但r值的影响更明显；如果r值足够低（低于0.8），可能得不到 Copt值，此时需要在进行渗滤操作之前，一步完成浓缩。Wang15等采用预浓缩-渗滤-后浓缩组合流程纳滤分离苯丙氨酸和天冬氨酸水溶液，最终可使溶液中苯丙氨酸和天冬氨酸浓度的比值比原料液中的比值（约5.4）增大近 4倍。Jaffrin4等也采用该组合流程分离白蛋白-乙醇混合溶液，目的是浓缩白蛋白，除去乙醇。并对过程进行模拟和优化，通量表达式不是采用浓差极化模型，而是表示成乙醇浓度和白蛋白浓度的二次函数，以确定起始乙醇浓度和渗滤操作时白蛋白浓度，使过程时间最小。结果表明，最优的起始乙醇浓度与膜材料有关，渗滤时白蛋白浓度越高越好，即预浓缩至白蛋白安全的最大浓度。Bowen16等采用纳滤膜分离染料/ NaCl体系，得到相似的结果。最好采用预浓缩和渗滤两个阶段操作，在渗滤之前，染料被浓缩至最终要求的浓度，可使总过程时间最小。然而，实际操作中，由于浓度较高的大分子物质在膜上沉积等因素存在，在大分子物质浓度低于最大值时可达到最短的过程时间。2.2 渗滤溶剂的消耗量从经济角度出发，为了达到一定的小分子除去效果，所需渗滤溶剂量越小越经济。同时，渗滤溶剂量亦直接决定着过程时间及所需膜面积。可以采用以下方法来降低渗滤溶剂的消耗量：（1）料液预浓缩后进行渗滤操作；（2）多级逆流渗滤操作；（3）变容渗滤。从连续恒容渗滤过程的特征方程可以看出，达到一定的小分子除去程度，所需渗滤溶剂量与料液体积成正比，即料液体积越小，渗滤溶剂的消耗量就越小。因而料液预浓缩后再进行渗滤操作，可以降低渗滤溶剂的消耗量。Barba10,17等采用多级逆流渗滤操作除去乳清中的乳糖和灰分等，生产高蛋白质含量的乳清蛋白浓缩物（WPC）。考虑料液中乳糖浓度40g/l，假设膜对乳糖的截留率为0。为使乳糖浓度降为0.1g/l，采用单级渗滤操作，渗滤体积数（这里是指所需渗滤溶剂的体积与原料液体积之比）为6；采用两级渗滤操作，渗滤体积数为3.2。对于从当地乳场中得到的含7.7g/L蛋白质、43g/L乳糖的乳清，模拟计算结果为，生产蛋白质含量95.5% 的WPC，采用单级渗滤操作，渗滤体积数为5.4；两级渗滤操作时，渗滤体积数为2.9；六级渗滤操作时，渗滤体积数为1.5。但当级数较高时，随级数的增加，水的节省并不很明显。Jaffrin4等采用变容渗滤操作分离白蛋白和乙醇混合溶液，即在连续加渗滤溶剂的情况下对料液加以浓缩，但补加的渗滤溶剂量小于透过液量。理论计算结果为，达到相同的分离效果，浓缩和渗滤组合操作所需渗滤体积数为7.37；而采用变容渗滤操作，在渗滤溶剂的添加量与透过液量之比为0.884时，所需渗滤体积数为4.73。3 结论膜分离过程用于间歇物料的分离纯化，即大分子物质与小分子物质的分离，有浓缩和渗滤两种操作模式可以选择。典型操作过程由预浓缩、恒容渗滤和后浓缩三个阶段组成，对该过程从使总过程时间最小或渗滤操作时渗滤溶剂的消耗量最小两个方面进行优化。对过程时间的优化表明，预浓缩至最优的大分子浓度后再渗滤操作，可使总过程时间最小。对渗滤溶剂消耗量的优化表明，采用浓缩和渗滤组合、变容渗滤以及多级逆流渗滤三种操作可降低渗滤溶剂的消耗量。符 号 说 明R 膜对小分子物质的截留率r 膜对大分子物质的截留率V0 物料初始体积, LVP 总透过液或补加的渗滤溶剂量, LVD 渗滤体积数, VD =VP/V0n批量物料间歇渗滤操作次数CP 透过液中小分子浓度, mol/LCP,i 第i级透过液中小分子浓度, mol/LC0, i 第i级开始时进料中小分子浓度, mol/LCIN渗滤溶剂中所含小分子的浓度, mol/LCIN，i 第i级所加的渗滤溶剂中所含小分子的浓度, mol/LCopt最优的大分子溶质浓度, mol/LClim凝胶层上大分子的极限浓度（J=0时），mol/LQ 连续物料的流量，m3/hP 加入到连续物料流中的渗滤溶剂流量，m3/hN 连续物料的恒容渗滤系统的级数J 透过通量，m3/m2sA 膜面积，m2Cs2/Cs1 小分子的除去效果Cs 物料中小分子浓度,mol/L (下标s0, s1, s2, sf分别指初始浓度、预浓缩后的浓度、渗滤后的浓度、最终浓度)Cb 物料中大分子浓度,mol/L （下标b0, b1, b2, bf分别指初始浓度、预浓缩后的浓度、渗滤后的浓度、最终浓度)t 过程时间 （下标total, pre-conc, DF, post-conc分别指总过程时间、预浓缩段时间、渗滤段时间、后浓缩段时间）参 考 文 献1 刘茉娥等. 膜分离技术M. 北京：化学工业出版社，19982 时钧、袁权、高从堦. 膜技术手册M. 北京：化学工业出版社，20013 Barba D，Beolchini F，Cifoni D et al. 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