陶瓷粉体基础--表征.ppt

陶瓷粉体基础(一),刘杏芹中国科学技术大学，材料科学与工程系Tel:3607627Email:xqliu,参考书：1.JameS.Reed,PrinciplesofCeramicsProcessing(1995年第二版)2.BurtrandI.Lee,EdwardJ.A.Pope,Chemicalprocessingofceramics.(1994)3.“SoftChemistryRoutestoNewMaterials”,Proc.attheInt.Symp.heldinNantes,France19934.徐如人主编，“无机合成与制备化学”，高教出版社，19915.J.JeffreyBrinkerandG.W.Scherer,Sol-gelScience,ThephysicsandChemistryofSol-gelprocessing,AcademicPress,Inc.,N.Y.19906.张立德等编著“超微粉体制备与应用技术”，中国石化出版社20017.南仁植编著“粉末涂料与涂装技术”，化学工业出版社，20008.黄培云主编“粉末冶金原理”，第2版，冶金工业出版社，19979.J.FunkandD.R.Dinger,PredictiveProcessControlofCrowdedParticulateSuspensions,KluwerAcademicPublishers,1993,1.1概述：粉体性能的近代范畴与发展粉体是颗粒与颗粒间的空隙所构成的分散体系,是固体粒子的集合体。粉体的研究和表征应包括单颗粒、粉体和空隙的性质单颗粒的性质（1）由材料本身决定的性质：晶体结构，固体密度，熔点，弹性，硬度，电磁性质，光学性质，化学性质（2）由粉体制备方法所决定的性质：粒度，颗粒形状，有效密度，表面状态，晶体结构与缺欠，颗粒内气孔，表面气体吸附，反应活性(3)与具有均一性能的气体或液体相比较，没有任何两个粉体粒子是完全一样。,第一讲：微细无机粉体的表征,粉体构成1)一次粒子:普通电镜下放大倍数再增加，也只能看到具有明显轮廓的单个粒子。一次粒子可能是：单晶,如-Al2O3;多晶,a-FeOOH(取向一致)或CaCO3(取向不一致)2）二次或高次粒子：多个一次粒子（坚固或松散）聚集粉体的性质：除单颗粒性质外，还包括：平均粒度，粒度分布，比表面，松装密度，摇实密度，流动性，颗粒间的摩擦状态等粉体空隙的性质：总孔隙体积P，颗粒间的空隙体系P1，颗粒内空隙体积（P2=PP1），空隙形状、空隙大小及其分布,1.2粉体的物相组成与化学组成物相组成：以XRD检测高纯粉体为单一物相-存在相变时，可能同时有两相-复合物粉体为多相-杂质物相和孔隙化学组成：各种化学成分分析技术（1）构成粉体的各物相一次晶粒的化学组成（2）粉体合成和制备过程的机械杂质（3）粉体表面吸附的氧、水分和其他气体,1.3粒子形状与形貌观测（1）颗粒形貌各种显微镜（光学显微镜、SEM，TEM，AFM）观测决定于粉体制备过程：方法和条件，同时也决定于物质的分子或原子排布规则形状与不规则形状：如球形、球形、多角形、片状、棒状、针状、树枝状、多孔海绵状，形状直接影响粉体的流力性，装密度，气体透过性，压制性，烧结性。,颗粒的显微图像,(a)碳化硅微粉显微图像,(b)理想的圆形颗粒,陶瓷粉体制备工艺影响粉体粒子形貌,有机物辅助固相反应,共沉淀法,均匀沉淀法,甘氨酸硝酸盐法,（2）形状因子当颗粒不规则时以形状因子表征延伸度:定义为n=l/b，其中l为最长尺寸长度，b为颗粒最大的宽度。扁平度:片状粉体m=b/t,b为宽度，t为厚度。齐格（Zigg）指数:延伸度/扁平度=(l/b)/(b/t)=lt/b2其值偏离1愈大，则表示颗粒形状对称性愈小。球形度:与颗粒相同体积的球体表面积对实际表面积之比，既表征了颗粒的对称性，也与表面粗糙度有关。圆形度:与颗粒具有相等投影的圆的周长对颗粒投影像的实际周长之比称为圆形度。,粗糙度:（皱度系数）球形度的倒数称粗糙度通过测量颗粒的比表面确定以上形状因子多为使用显微镜方法观测时提出的，在测定颗粒粒径时（如用吸附法，沉淀法，透过法）常用名义直径或当量直径。形状因子用于表示实际粉体颗粒偏离球形的程度。直径为d的均匀球体，其表面积和体积分别为：S=d2，V=d3/6其中和/6分别为表面形状因子和体积形状因子。,Boddow-Ehilich-Meloy把颗粒形状定义为“颗粒表面上全部点的图象”。则用（R,）=A0+Ancos(n-n)A0颗粒的名义直径;An富里哀系数;n相角;n级数的项数;n级数越多，也就是点取得越多，描述越准确。,(3)颗粒密度粉体材料的理论密度通常不能代表颗粒的实际密度，因为粉体颗粒几乎总是有孔的，包括开孔或半开孔、闭孔。真密度粉体的固体密度有效密度颗粒密度用包括闭孔在内的颗粒体积去除得到的值。用比重瓶测定的密度十分接近这种密度，故又称比重瓶密度（GB5161-85）=(F2-F1)液/V液(F3-F2)F1比重瓶质量F2瓶+粉体重F3充满液体后总重量液液体密度V比重瓶规定体积,（4）显微硬度以显微硬度计测量金刚石角锥压头的压痕对角线长，经计算得到显微硬度。粉末试样与有机树脂粉混匀，在100200MPa下制成压坯，加热至1400C固化样品研磨抛光后，在2030g负荷下测定显微硬度。显微硬度值决定于晶格强度和缺陷、杂质，因而与制备方法与过程密切相关，也代表了粉体塑性。,4粉体的工艺性能(1)松装密度与振实密度由粉体压制成型操作中，常采用容量装粉法。要保证压坯的密度和质量恒定重现性，则要求每次装填的粉末应有不变的质量。因而用松装密度或振实密度来描述这种“容积性质”。松装密度规定条件下自然充填容器时单位体积内的粉末密度（GB1478-84，GB5060-85）。振实密度在规定条件下，经过振动后测量粉末密度（GB5162-85）。松装密度取决于颗粒间的黏附力,相对滑动的阻力和粉体空隙被填充的程度。,（2）空隙度：空隙体积与粉末样的表观体积之比。P=1-/理/理为相对密度；=理/为相对体积；P=1-1/；一般的说，球形粉体的松装密度最高，空隙度最低，50%，片状粉体P可达90%,SiO2气凝胶空隙度可达95%粒度组成的影响：粒度范围窄的粉体，松装密度低。当不同的粒径粉体按一定比例混合时会得到较大的松装密度，原因是小粒子填充了大粒子的堆积空隙。,（3）流动性干压成型时，50g粉末从标准流速漏斗中流出所需的时间，（标准漏斗，是用150目金刚砂粉末，在40秒内测定50g来标定和校准的）.另外，还可采用粉末的自然堆积角（又称安息角）实验测定流动性.安息角：让粉末自然下流并堆积在直径1英寸的圆板上，以粉末的高度衡量流动性，粉末的底角为安息角.（4）压缩性和成型性压缩性与烧结性是最为重要的性能。,4粒度和粒度分布及其测定（1）粒度和粒度分布粒子尺寸大小：粒子大小理论上说应该是一次粒子，但因小粒子极易团聚（疏松时，测试处理过程中可能恢复为一次粒子；但“坚固”或分散不理想时，往往是两次或高次粒子即作用象一个较大颗粒）因此，所谓粒子大小实际是指粒子“颗粒”大小。B)如何定义粒子“颗粒”大小：粒子形状千万种、不规则，其大小的测量是基于某方面的特性，即用特征尺寸：比如“圆形化”了的球的直径或“立方化”了的立方体的边长，称之为“等效”直径。与测量方法紧密相关。,颗粒直径（等效直径）：粒径或粒度以mm、m、nm表示。粒径分布：组成粉体的不同粒径的颗粒占全部粉体的百分含量称为粒度分布或粉体组成。粒径基准：用直径表示的颗粒大小称粒径（取决于测定方法）几何学粒径dg1)按投影几何学原理测得的粒径投影称投影径，还与粉体颗粒的几何形状有关；具有相同投影面积的圆的直径（采用透射电镜测量时的粒径）2）扫描电镜测量时多用：Feret（费莱特）粒径：粒子最大弦的长度Martin（马丁）粒径：平分粒子面积的弦的长度,当量粒径de，用沉降法，离心法或水力学方法（风筛法，水簸法）测定的粒度。其中斯托克斯径，相当于被测粒子具有相同沉淀速度且服从斯托克斯定律的同质球形粒子的直径；比表面粒径dsp,利用吸附法，透过法和润湿热法测定粉末的比表面，再换算为相同比表面的均匀球形颗粒的直径。,衍射粒径dsc利用光或电磁波（如x光等）的衍射现象测得的粒径称为衍射粒径。例如用X射线衍射峰变宽现象的Sherer公式计算d=lkhl=k/cosk:衍射因子k=0.9:x射线波长（=0.05418nm）:为半峰宽:为衍射角,等效体积球直径，等效面积球直径，假定原粒子是立方体，边长为a，体积为a3，相同体积球为：4/3(1/2Xv)3=a3所以，等效体积球直径Xv=(6/)1/3a，等效面积球直径Xs=(6/)1/2a显然，Xv粉体粒径120目筛分检测方法适用范围:500038m特点:简单,结果比较粗糙,颗粒通过筛孔跟其落向筛面的取向的关系,B)电镜：扫描电镜(SEM)适用范围:0.0120m特点:直观,可看到粒子形貌,一次粒子;注意要有一定视野补照片,透射电镜（TEM)适用范围:0.01m特点:一次粒子;注意不要重叠,(C)沉降法:(液体沉降和气体沉降法)重力沉降法:原理：粒子在较低密度的粘性液体中时,会瞬间加速,然后以固定极限速度V下落,当粒子雷诺数Re2时（Re=aVDL/L），形成层流。颗粒下降时受力:重力,浮力,阻力下降阻力，Fup=3rLv,，重力-浮力,Fdown=4r3(l)g/6式中d:粒子直径;:粒子密度;L:流体密度;g:重力加速度;L:流体黏度;H:粒子沉降高度,4r3(l)g/6=3rLvv=2r2(l)g/9L=d2(l)g/18L粒子沉降一个高度H所用的时间为t，则：t=18LH/d2(l)g=H/vd=18L/(l)g1/2（H/t）1/2特点：重力沉降法适合测量不大（1m）的粒子。例如，Al2O3，10m粒子下降1cm大约一分钟；1m粒子下降1cm则需要2小时,离心沉降法：知道沉降所需时间t，就可从下面公式求出粒径d：t=18LLn(Rt/R0)/d2(l)2：角速度；R0和Rt分别为粒子离心前后的径向位置；特点：与重力沉降法相比，离心沉降时间减小。可测小粒径粒子，粒子尺寸下限一般为0.1m两种沉降法都只能测相同密度的粒子；重复性好。,沉降天平法：连续称量降落到称盘上粉体的量，可以计算出不同粒径的不同重量分布,光度沉降装置1光源2聚光系统3沉降管4透镜5光电管6光电指示计,（C）激光散射法（用激光粒度测定仪）原理：依据米氏（Mie)光散射理论光散射现象：光行进中遇到颗粒（障碍物）时，将有部分偏离原来的传播方向：散射偏离的角度（散射角）与颗粒大小有关，粒子大散射角小，粒子小散射角反而大。,激光粒度仪原理结构(图)从激光器发出的激光束经显微镜聚焦，针孔滤波和准直镜准直后,变成直径约10mm的平行光束。该光束照射到待测的颗粒上，一部分光被散射，散射光经付里叶透镜后，照射到光电探测器阵列上，由于光电探测器处在付里叶透镜的焦平面上，因此探测器上的任一,点都对应于某一确定的散射角，换句话说，即对应于某一尺寸大小的粒子。探测器将投射到其上面的散射光能线性的转换成电压，然后送给数据采集卡，卡将信号放大，再经A/D转换后送入计算机，即可列表或画图得到粉体的粒径的频率分布和积累分布。注意：探测器能接收的最大散射角小于14时，仪器只能测量1m以上的颗粒。通常光正入射（如上图）的情况下，由于散射光在测量窗口玻璃表面的掠射和全反射的影响，能被接收的前向散射光（空气中）的最大散射角约为65，对应于0.2m的测量下限。实际上，付里叶镜头要接收如此大的散射角是非常困难的。仪器制造商发展各种光学结构来扩展测量下限，如：球面接收技术等。,(D)X射线衍射法:用半峰宽以公式：d=0.89/Bcos()求算平均粒径d特点:相对估计，不精确,水力分级器原理,1原液2溢液（细粉）3沉降区4水5分级区6沉流（粗粉）,6粉体的淘洗法分级,水力旋流器工作原理,1、7细粉2、4粗粉3阀门5出口6进口,旋流器串联方式,b溢流串联a沉流串联,7粉体的比表面及其测定比表面属于粉体的一种综合性质，是由单颗粒性质和粉体性质共同决定的。粉体的比表面是粉末的平均粒度、颗粒形状和颗粒密度的函数,能给人以直观、明确的概念比表面与粉体的许多物理、化学性质，如吸附、溶解速度、烧结活性等直接相关质量比表面积Sw：1g质量的粉体所具有的总表面积，用m2/g或cm2/g表示体积比表面积Sv：即颗粒总表面积/颗粒总体积，单位是m2/cm3,比表面是代表粉体粒度的一个单质参数，同平均粒度一样，所以用比表面法测定粉末的平均粒度称为单值法，以与分布法相区别。1969年国际会议推荐的比表面积测定方法共有：气体容量吸附法、气体质量吸附法、气体或液体透过法、液体或液相吸附法、润湿热法及尺寸效应法等。通常采用的是吸附法和透过法。尺寸效应法是根据粉体粒度组成和形状因子计算比表面的一种方法。,假如将粉体按粒径间隔x和平均粒径x1、x2分成若干级别，各粒级颗粒数为N1，N2。，则总表面积为fx2dN,总质量为eKx3dN此处，f为表面形状因子；K是体积形状因子；e为颗粒有效密度，则计算的比表面积Scalc等于：Scalcu=(f/eK)x2dN/x3dN即Scalcu=(f/eK)104/dvs（211）式中dvs为体面积平均径(m)按式211由均匀球形颗粒比表面积计算的统计粒径即为体表面平均径。,如果采用透过法或氮气吸附法测定比表面积，再按式211计算平均粒径dvs，则由于透过法和氮气吸附法测得的更接近全比表面（即包括内比表面），所以，两者均比Scalcu大。或者说，透过法平均粒径和吸附法平均粒径比计算平均粒径都要小，特别是吸附法平均粒径更小。由吸附法或透过法比表面积计算的平均粒径并不反映颗粒的实际大小，因为，计算中将颗粒假定为均匀球形，有相同的平均直径。由211式和f/K=6可以直接得到下面两个计算式：透过比表面平均径d透（6/e）104/S透吸附比表面平均径d吸（6/e）104/S吸,1气体吸附法:利用气体在固体表面的物理吸附测定物质比表面积测量吸附在固体表面上气体单分子层的质量或体积，再由气体分子横截面积计算1g物质的总表面积，即得质量比表面积。由Lamgmuir吸附等温式计算Lamgmuir吸附等温式V=Vmbp/(1+bp)可以写成如下形式：p/V=1/Vmb+p/Vm（212）式中，V当压力为p时被吸附气体的容积；Vm全部表面被单分子层覆盖时的气体容积，称饱和吸附量；b常数,由BET公式计算一般情况下，气体不是单分子层吸附，而是多分子层吸附。不能采用Lamgmuir吸附等温式，应该用多分子层吸附BET公式：或改写为BET二常数式：,式中p吸附平衡时的气体压力；p0吸附气体的饱和蒸汽压；V被吸附气体的体积；Vm固体表面被单分子层气体覆盖所需气体的体积；C常数,考虑到低温吸附是在气体液化温度下进行的，被吸附的气体分子类似于液体分子，以球形最密集方式排列，因此，以一个气体分子的横截面积Am去乘VmNA/22400W则得：粉体的质量比表面积S为：S=AmVmNA/22400W（214）由直线的斜率和截距还可以求得时213中的常数C,C=(斜率/截距)+1其物理意义为：C=exp(E1EL/RT)式中E1为第一层分子的摩尔吸附热；EL为第一层分子的吸附热，等于气体的液化热气体吸附法测定比表面积的测试方法气体吸附法测定比表面积的灵敏度和精确度最高，它分为静态法和动态法两大类。静态法又包括容量法、质量法、单点吸附法,BET装置原理,1、2、3玻璃阀4水银压力计5试样管6低温瓶（液氮）7温度计8恒温水套9量气球10汞瓶,化学法合成YSZ晶粒尺寸,Table1Particulatepropertiesofas-formedNiO-SDCpowders,陶瓷粉体制备工艺,有机物辅助固相反应,共沉淀法,均相沉淀法,甘氨酸硝酸盐法,8与比表面有关粉体特性1)有较大比表面积(m2/g