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新员工培训资料,沈阳帕卡濑精有限总公司 提供,SHEN YANG PARKERIZING CO., LTD.,磷化处理,概念:用含有磷酸、磷酸盐和其他化学药品的水溶液处理金属，在其 表面发生化学反应，形成完整的、具有一定防蚀作用的不溶性 磷酸盐层的过程。 作用； 具有一定的耐蚀作用； 增强金属与漆膜的附着力； 改善润滑状况，减少摩擦阻力； 改变导电特性，作为绝缘层。,现代磷化技术的发展历史,(1)奠定磷化处理技术基础时期（1906-1911） 最早的可靠记载是英国CHARLES ROSS于1869年获得的专利(B.P.No.3119)。内容：将红热的钢铁投入磷酸中处理，使钢铁表面生成磷酸盐膜。 现代磷化技术奠基人是英国人Thomas Watts Coslett，1906年获得专利（ B.P.No.8667）内容：磷化液每160盎司（4535.9g)含有铁屑1盎司(28.35g)，磷酸4盎司（113.4g)。 钢铁零件煮沸处理2-2.5h,生成磷化膜。 随后磷化技术着重于缩短处理时间，降低温度，改进磷化膜的性能，扩大磷化膜的用途。 1908年，Coslett，氧化剂作磷化后处理，提高膜的抗蚀性能（ B.P.No.15628） 1908年，Heathcote，游离酸比例极低的磷酸铁溶液，限制对工件及膜的侵蚀 1909年，Bullock，以工件作为阴极通电流，缩短处理时间0.5h 1909年， Coslett ，获得了浓缩制剂的专利，直到今天,这种技术仍然是标准的操作 1909年， Coslett ，配制成功磷酸锌槽，并且也提到通电流加速反应的方法 1910年， Heathcote ，获得了用烧碱控制磷化槽中游离酸的专利,现代磷化技术的发展历史,1911年， Richards ，发明了锰系磷化,其配方为: 磷酸(密度1.5) 2.3L 二氧化锰 1.4Kg 水 545.5L 1913年， Richards和Adands ，获得了使用金属锰、硫酸锰或其它锰化合物制备磷化液的 专利，处理时间2-20min。(2) 磷化处理技术迅速发展和广泛应用时期（1917-1937） 磷化处理技术的发展由英国转移至美国。 1917年，Clarke W.Parker和Wynne C. Parker建立了Parker防锈公司，该公司的W.H.Allen使 用磷酸二氢锰(称为Parco Powder)配制磷化液，克服了最初磷化液不稳定的缺点，这种工 艺被称为“Parkerizing”。1931年， Parco Powder的年消耗量达到了2000000磅（907.18t) 1928年，发现油漆涂在经过磷化处理的钢铁件表面上，可增加漆膜的附着力和耐久性 1929年，发现小量的铜盐可使锌磷化的处理时间由1h缩短至10min（USP1887967， 1888189），该方法被称为“Bonderizing”，广泛用于漆前磷化。 1931年，在磷化液中添加硝酸盐一类氧化剂，抑制金属表面上生成的氢气，加速磷化膜 的形成，时间缩短至5min（USP1911726） 增加磷化液的磷酸锌含量可把漆前磷化时间进一步减少至25min（USP2001754）,现代磷化技术的发展历史,1934年，发明了磷化液喷淋法，取代了原来的浸渍法，在工业上取得了革命性的进展 磷化膜能在更短的时间（6090s）内生成 磷化液的浓度和温度比浸渍法低 设备的尺寸和占地面积进一步减少 磷化膜结晶细，特别适用于油漆底层1934年，德国人Frits Singer提出磷化处理用于金属冷变形加工的专利（BP455077）， 极大地提高了冷变形加工的劳动生产率，从而结束了磷化膜只作为金属防蚀膜和油漆 底层的历史，打开了磷化膜在拔丝、拉管、冷挤压加工领域里应用的大门。1937年，磷化又有了新进展，发明了无定型磷化工艺（铁系磷化）。使用含有钾、钠 或铵的磷酸盐溶液进行磷化（B.P517049)，在钢铁上生成由磷酸铁和氧化铁构成的无 定型磷化膜。(3) 磷化处理技术进一步发展和完善时期（1937年以后） 二战期间德国研制出低温磷化液，但是由于采用的浓度较高，冷清洗比较困难，没有 得到广泛应用。直到70年代能源危机才得到人们的重视。,现代磷化技术的发展历史,各种控制膜重的方法。如多聚磷酸盐的应用（French Patent 1138208）、有机酸的应用 （BP866377，876250）、锌钙磷化液的应用（BP828916）。尤其重要的是胶体钛盐和 磷酸锰悬浮液的应用，对细化磷化膜起特别重要的作用。 连续钢带高速磷化处理工艺，处理时间只需要5s 美国还发明出专门处理铝的磷化液，以传统的磷酸锌系统为基础，添加氟化物。,磷化液的基本组成,锌系磷化: Zn(H2PO4)2 H3PO4 氧化剂 锰系磷化: Mn(H2PO4)2 H3PO4 氧化剂 铁系磷化: NaH2PO4 氧化剂,磷化膜的生成原理(锌系),Fe + 2H3PO4 Fe(H2PO4)2 + H2,- (1),H2O,O(氧化剂),-(2),O(氧化剂),FePO4+H3PO4+1/2H2O -(3),(磷化渣),(游离酸),3Zn(H2PO4)2 Zn3(PO4)2.4 H2O + 4 H3PO4- (4),H2O,(磷化膜.Hopeite),Fe + 2Zn(H2PO4)2,H2O,O,Zn2Fe(PO4)2.4H2O+2 H3PO4,-(5),(磷化膜.Phosphophyllite),P比=P/（P+H） 100%,磷化膜的生成原理(锰系),Fe + 2H3PO4 Fe(H2PO4)2 + H2,- (1),H2O,O(氧化剂),-(2),O(氧化剂),FePO4+H3PO4+1/2H2O -(3),(磷化渣),(游离酸),3Mn(H2PO4)2 Mn3(PO4)2.4 H2O + 4 H3PO4- (4),H2O,Fe + Mn(H2PO4)2,H2O,O,（Mn，Fe）5H2(PO4)4.4H2O+H3PO4,(5),磷化膜的生成原理(铁系),2Fe + 4NaH2PO4 + 2H2O + O2 2Fe(H2PO4)2 + 4 NaOH,- (1),2Fe(H2PO4)2 +2 NaOH+O 2FePO4+ 2NaH2PO4 +3H2O - (2),2Fe(H2PO4)2 +6NaOH+O 2Fe(OH)3+ 2NaH2PO4 + 2Na2HPO4 + H2O (3),2Fe(OH)3 Fe2O3+3H2O -(4),4Fe + 4NaH2PO4 + 3O2 2FePO4+ Fe2O3 + 2Na2HPO4 + 3H2O -(5),磷化液的日常分析,1.游离酸(FA)定义：磷化液中以游离状态存在的酸的浓度,通常指磷酸。分析方法：取10ml磷化工作液，加入2-3滴溴酚蓝作指示剂，用0.1NNaOH滴定， 颜色从黄色到蓝紫色为终点，所消耗的ml数即为游离酸，通常以点 数（Pt）表示。化学反应： H3PO4+NaOH NaH2PO4 +H2OPH值突变范围：3.8-5.5 溴酚蓝指示剂：3.8,磷化液的日常分析,2.总酸(TA)定义：磷化液中所有酸性物质的浓度总和,通常指磷酸二氢锌。分析方法：取10ml磷化工作液，加入5-6滴酚酞作指示剂，用0.1NNaOH滴定， 颜色从无色到粉红色为终点，所消耗的ml数即为总酸，通常以点 数（Pt）表示。化学反应： H3PO4+2NaOH Na2HPO4 +2H2O 3Zn(H2PO4)2 + 8NaOH Zn3(PO4)2 +4 Na2HPO4+8H2O Zn(NO3 )2 +2NaOH Zn(OH )2 +2 Na NO3 PH值突变范围：8-10 酚酞指示剂:8.4,磷化液的日常分析,3.促进剂(AC)定义：磷化液中亚硝酸根的浓度。分析方法：将处理液装满在发酵管内，然后加2-5g氨基磺酸，上下动后，静放两 分钟，此时产生的气量（刻度）表示促进剂的浓度，1刻度即为1Pt。化学反应： 2HNO2 +2NH2SO3H 2 H2SO4 +2 N2 +2H2O4.酸比() =总酸：游离酸（TA：FA）5.酸消费(铁系磷化)分析方法:取10ml工作液，加入2-3滴溴甲酚绿作指示剂，用0.1N H2SO4滴定， 颜色从蓝色到绿色为终点，所消耗的0.1N H2SO4 ml数即为酸消费。,磷化处理标准工序,脱脂,水洗,除锈,水洗,表调,磷化,无锈时,水洗,水洗,水洗,水洗,涂装基础用,防锈用,耐磨耗用,塑性加工用,后处理,后处理,干燥,中和,纯水洗,干燥,纯水洗,干燥,防锈油,防锈油,润滑剂,干燥,磷化处理设备,1.喷淋方式:V型喷嘴和W型喷嘴2.浸渍方式,半浸渍方式,全浸渍方式(车身处理),3.自动吊间歇方式4.单室方式,脱脂工序,1.目的:将工件表面上的油脂、脏物、灰尘等杂质彻底清洗干净，以保证磷化液 能与金属表面有良好的接触，充分润湿金属表面，生成良好的磷化膜。2.分类:2.1有机溶剂法:使用汽油、煤油、苯类溶剂、氯系溶剂、氟系溶剂等，通常采 用常温清洗法或蒸汽脱脂法。2.2水乳化溶剂脱脂法：由有机溶剂、乳化剂和水组成，可在较高的温度用浸 渍法或喷淋法进行清洗。2.3碱性溶液脱脂法：最常用的方法。脱脂剂通常由无机碱（如磷酸盐、多聚 磷酸盐、硅酸盐、碳酸盐、硼酸盐、氢氧化钠、氢氧化 钾等）、有机碱、螯合剂、缓蚀剂、表面活性剂等组成。,可在较宽的温度范围用浸渍法或喷淋法进行清洗，碱度的范围可以从弱碱、中碱到强碱性，清洗效果好，成本低。2.3.1碱性脱脂剂中各个组分的作用磷酸盐：起多种作用,可使水软化,消除由钙、镁、铁引起的絮状沉淀物；还可使脏 物分散；又是碱的来源，并起缓冲剂的作用，防止脱脂剂的碱性变化太大 常用的磷酸盐有：磷酸三钠，磷酸氢二钠，焦磷酸钠和三聚磷酸钠。缺点 是在废水处理中的含量受到一定的限制。硅酸盐：也起多种作用，提供碱性；保持脏物悬浮；有一定的洗涤作用；还起抑制 作用，防止铝和锌被其他碱盐侵蚀。通常用的硅酸盐有偏硅酸钠，正硅酸 盐。硅酸盐很难洗干净，如水洗时没有洗干净则有可能影响下一道工序。碳酸盐：是便宜的碱来源，起缓冲剂作用，又是脱脂剂中液体组分的吸收剂。氢氧化钠：提供碱性，起皂化作用。硼酸盐：提供一定的洗涤作用，缓冲作用，还对金属起一定的缓蚀作用。螯合剂：软化水，并可部分代替磷酸盐。常用的螯合剂有葡萄糖酸钠，柠檬酸钠、乙二胺四 乙酸四钠等。,脱脂工序,脱脂工序,表面活性剂：起润湿、渗透、乳化、洗涤、发泡、消泡作用。常用阴离子和非 离子表面活性剂。,脱脂液的日常分析,1.总碱(TAL)定义:溶液中所有碱性物质的总和。分析方法：取10ml工作液，加入2-3滴溴酚蓝作指示剂，用0.1NH2SO4滴定，颜色 从蓝色到黄绿色为终点，所消耗的ml数即为总碱，通常以点数（Pt） 表示。化学反应： Na2CO3+H2SO4 NaHCO3 + NaHSO4 NaHCO3 +H2SO4 H2CO3 + NaHSO4,2.游离碱(FAL)定义:溶液中OH-离子的浓度。分析方法：取10ml工作液，加入5-6滴酚酞作指示剂，用0.1NH2SO4滴定，颜色 从红色到无色为终点，所消耗的ml数即为游离碱，通常以点数（Pt） 表示。化学反应： 2NaOH+H2SO4 Na2SO4 +2 H2O3.脱脂效果的评价:3.1水膜试验法:广泛应用于生产。金属零件经脱脂、充分水洗 后，如果金属表面 能保持一层均匀连续的水膜，就表示油脂已清洗干净。反之，如 果金属表面的水膜不连续，呈斑块壮，就表示还有残余油脂。3.2擦拭法:用白布或白纸擦拭检查经脱脂、水洗的金属零件或试样。如果白布或 白纸上有脏物，表示清洗不干净。,酸洗,1.目的:除去金属表面上的锈蚀物,为顺利磷化作准备工作。2.组成: 硫酸、盐酸、氢氟酸、磷酸、表面活性剂、缓蚀剂3.磷酸酸洗： 除了可以除去锈蚀物外，在酸洗过程中可在金属表面形成不溶性磷酸亚铁，在磷化时可起晶核作用。但是，如果磷酸亚铁量过多就会妨碍磷化。一般磷酸酸洗可不加缓蚀剂，这是磷酸酸洗的一个优点。,表调,1